不透明聚酯薄膜的制造方法

專利名稱：不透明聚酯薄膜的制造方法
不透明聚酯薄膜的制造方法本發明涉及一種由熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法，包括下列步驟a)穿過縫口模頭擠出聚酯組合物，并驟冷以形成基本上無定形的薄膜；b)加熱該無定形的薄膜，同時沿縱向施加拉制比，以形成定向薄膜；c)熱固化該定向薄膜。本發明也涉及一種可由根據本發明的方法獲得的不透明聚酯薄膜以及該薄膜的 用途。這樣的方法可從專利公布US4780402知曉。在該文件中描述了一種方法，其中 一種白色不透明薄膜是由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組合物制成的，該組合物含有占 5-25質量％且平均粒徑在0.5-5 u m的分散的硫酸鋇顆粒，該方法包括下列步驟a)穿過縫口模頭熔融擠出PET組合物，并在旋轉冷卻鼓上驟冷以形成基本上無 定形的薄膜；b)加熱該無定形的薄膜至約90°C，同時沿縱向(也稱作機器方向)施加3.0-4.2 的拉制比，接著沿橫向施加3.0-4.2的拉制比，以形成雙軸向定向薄膜；c)在約210°C下熱固化該定向薄膜。在本申請的上下文中，薄膜被理解為是指無支撐段的塑料物質，例如薄片、條 料或帶，其厚度相較于其長度與寬度非常薄，且其截面優選為矩形。薄膜的厚度可在 5-2000 iim的范圍，且寬度為0.5mm至2m或更多。一般地，該長度可以是從不確定的 (若薄膜是以連續方法所制造)至任何期望的長度(例如通過剪切)帶或條料一般具有相 對小的寬度，一般地在0.5-50mm范圍內，且可由分割薄片或薄膜而制成。不透明薄膜被理解為是指不為透明或無法為人的視力所穿透的薄膜，且如果由 自然顏色的熱塑性聚酯組合物所制成其為白色或帶有白色，但如果聚酯組合物包含一種 或多種著色劑，則可選擇性地帶有不同顏色。定向不透明聚酯薄膜可用不同方法制備，通常通過制造含有一些不透明化添加 劑或其它組分的聚酯組合物來制備。例如。可使用白色顏料例如二氧化鈦顆粒來根據其 濃度提供白化或不透明的效果。添加特定顏料通常使得聚酯薄膜表面粗糙，產生黯淡且 無光澤的外觀。在US4780402中指出，在聚酯組合物中使用特定數量的具有特定粒徑的硫酸 鋇，可獲得顯示具改善的不透明性及有光澤的表面的薄膜。原因不僅在于使用了相對高 數量的小顆粒，而且還在于在經過拉制(也稱作拉伸)的薄膜中添加劑顆粒的周圍產生了 空隙，這增加了不透明性。通過在拉伸過程中在薄膜內部形成細微空隙(這些空隙導致光的漫射)來制造 定向不透明聚酯薄膜已見于其它文獻如EP0496323A2、US6641924B1及它們所引用的出 版物中。在這些文獻中，首先制造聚酯組合物，該聚酯組合物含有相對高數量的精細分 散的聚合物顆粒，該聚合物顆粒不與所述聚酯相容。當由這種組合物制造的無定形薄膜 隨后被拉伸時，每一顆粒的周圍將形成空隙。不與聚酯相容的聚合物的典型例子包括非 極性物質例如聚烯烴和聚苯乙烯。例如，在EP0300060A中，將3-40質量％的聚丙烯加
3入PET中；在EP0496323A2中，使用一般含有2_25質量％聚甲基戊烯的聚酯組合物； 和在US6641924B1中，施加5_60質量％的特定的環烯烴共聚物，以在拉制聚酯薄膜時的 引發空隙形成。空隙形成的另一優點效果在于導致薄膜密度的降低，在以上文獻中已經 報道密度從對于常規的透明定向PET膜的約1400kg/m3降低至對于這樣的微孔薄膜的 400-1300kg/m3 的值。定向不透明聚酯薄膜可用于不同用途；如包裝光敏性食物或其它物品；制造熱 成形薄片；作為標簽薄膜；作為影像記錄薄膜；或在分割成條后用于制造編織物，該編 織物可用于地表織物、防水油布或用于包裝及運輸用途。從US4780402中知曉的方法的缺點在于，首先應該制造包含分散良好的細顏料 顆粒的聚酯組合物。另外，無機顆粒增加組合物及薄膜的密度，這部分抵消了因薄膜中 空隙形成而導致的密度降低。無機顆粒存在的另一個缺點在于薄膜的機械性質往往受到 負面影響。因此，本發明的目的在于提供不顯示上述缺點的不透明聚酯薄膜的制造方法。通過由熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法來實現本發明的目的，該方法 包括下列步驟a)穿過縫口模頭擠出聚酯組合物，并驟冷以形成結晶度至多為5%的基本上無定 形的薄膜；b)快速加熱該無定形的薄膜至、到(Tg+50)°C的范圍內的拉制溫度，同時沿縱 向施加由、■至、#的拉制比和至少為lm/min的拉制速率以形成顯示應力致白的定向 薄膜，其中由透明產物至應力致白的產物的轉變發生時的拉制比，入4±為應力致 白的薄膜發生失效時的拉制比；c)熱固化該定向的應力致白的薄膜；且其中熱塑性聚酯組合物基本上由至少一種可結晶的聚酯組成，該聚酯衍生自 至少一種脂族二醇和至少一種芳族二羧酸。根據本發明的方法，有可能由不、有成孔添加劑的聚酯組合物制造整體的、有 光澤的、不透明薄膜，所述成孔添加劑例如高量的細顏料顆粒或分散的不混溶的聚合物 顆粒。所獲得的膜不僅顯示良好的不透明性和高光澤度，同時具有降低的密度和非常良 好的機械性質。進一步的優點在于，該方法能夠在用來由聚酯制造透明薄膜的常規擠出 和拉伸設備上連續進行；只要通過以適當的加工條件控制來限縮工作范圍，如溫度、拉 制速率及拉制比即可。出乎意料的是，根據本發明的方法產生有光澤的不透明薄膜，而不需要使用不 透明劑或誘導空隙產生的添加劑。因為這樣的聚酯組合物通常在相同設備上被加工成透 明薄膜，但利用不同的加工條件。在根據本發明的方法中，不透明薄膜由熱塑性聚酯組合物制成，該熱塑性聚酯 組合物基本上由至少一種可結晶的聚酯組成，該聚酯衍生自至少一種脂族二醇和至少一 種芳族二羧酸。所述組合物基本上由聚酯組成是指它還含有慣用數量的常規添加劑；且 該組合物實質上不含有誘導空隙產生的添加劑，即，其不含有顯著數量的顏料或其它礦 物顆粒或分散的不相容聚合物作為用于產生空隙的起始劑。該聚酯組合物可含有一種或多種本領域技術人員已知的常規添加劑，例如穩定劑如熱穩定劑、抗氧化劑及光穩定劑；加工助劑如潤滑劑、抗結塊劑；以及著色劑 (顏料與染料)，以及催化劑殘余物。通常，這些添加劑中的每一種的用量為零點幾個質 量％至幾個質量％，該組合物一般地含有至多5質量％的常規添加劑，優選為至多約4、 3、2或甚至1質量％，根據本發明的方法中所使用的用以制造不透明薄膜的熱塑性聚酯組合物基本上 由至少一種可結晶的聚酯組成。適當的聚酯顯示如此的結晶行為，也就是通過由融點快 速冷卻融化的聚合物至玻璃化轉變溫度(Tg)以下，稱為驟冷，幾乎沒有任何結晶發生， 也就是獲得基本上無定形的產物。另一方面，如果緩慢地結晶聚酯，在拉制或拉伸無定 形產物過程中(例如在、之上)，應能夠經過聚合物鏈的定向排列而形成結晶，產生半結 晶的定向產品。這些合適的可結晶的聚酯通過縮聚反應衍生自至少一種脂族二醇及至少 一種芳族二羧酸。適當的脂族二醇包括亞烷基二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇(又稱亞 丙基二醇)、1，4-丁二醇(又稱亞丁基二醇)脂環族二醇，如1、4-環己烷二甲醇； 和也可在縮聚反應中形成的二醇，如二乙二醇。適當的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間 苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘_2，6-二甲酸、以及聯苯基4，4’ -二羧酸。本領域技術人 員能夠選擇顯示希望的結晶行為的聚酯、共聚酯或是它們的組合。適合的聚酯的優選實 施例包括下組中的成員聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以 及它們的共聚物。優選地，PET與PEN的這種共聚物含有至多約15mol%的一種或多種 其它脂族二醇及/或二羧酸，更優選至多10或5mol%的共聚單體。在根據本發明的方法中能用于所述熱塑性聚酯組合物的合適的聚酯具有的摩爾 質量導致使得擠出輕易且穩定的熔體粘度，且這導致擠出產物具有期望水準的機械性 質，如本領域技術人員所熟知的。一般地，熱塑性聚酯的摩爾質量的指標是由測量稀釋 溶液的粘度而得到的；例如可表示為特性粘度(IV)。適合的聚酯具有在0.5-2.5dL/g范 圍的IV。IV須維持某一最小值以保持擠出能力且較高的IV通常導致較好的機械性質， 但太高的粘度可能阻礙加工行為。因此，IV優選為至少0.55、0.6或甚至0.65dL/g，且 至多為 2.0、1.8 或 1.6dL/g。根據本發明的由熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法包括以下步驟穿過 縫口模頭擠出該聚酯組合物，并驟冷以形成基本上無定形的薄膜。一般地，平面薄膜模 頭用于擠出聚合物熔融形成熔融薄膜，該熔融薄膜隨后被驟冷形成一固態薄膜。模頭的 尺寸經選擇以在拉制后給出所希望的薄膜厚度及寬度。需要某一最小厚度以給出穩定且 均勻的薄膜擠出；該厚度優選為至少約10 iim，更優選為至少20、50或lOOiim。離 開模頭后熔融薄膜的厚度使得在驟冷步驟中快速且均勻的冷卻成為可能，以給出均勻的 無定形產品，且可能高至10mm。驟冷可依常規的方法完成，優選為將薄膜澆鑄至一個 或多個冷卻鼓或輥上，該冷卻鼓或輥優選地被拋光處理，以更好地控制薄膜的表面光滑 度。為了能夠快速且均勻地冷卻，該熔融薄膜優選具有最大約3mm的厚度，更優選最大 約 1000、500、250 或 150 iim 的厚度。模頭和熔融薄膜的寬度可廣泛地變化，例如由0.1至3000mm。因為本發明的拉 制方法具有用于穩定操作的狹窄加工窗口，擠出薄膜的良好尺寸控制也很重要。考慮到 在擠出薄膜的邊緣常觀察到的厚度及寬度的一些變化，優選地為在拉制之前修剪薄膜的 邊緣。因此，至少約1mm的寬度為優選的，更優選寬度為至少5、10、50或100mm。例如，為了制造寬度為0.5-50mm級別的條料，在這方面優選擠出較寬的薄膜，例如1至 3m寬，在拉制之前或之后，甚至于在熱固化之后，剪裁邊緣且然后將薄膜劈成具有希望 寬度的條料。在本發明的方法中，熱塑性聚酯組合物穿過縫口模頭而擠出，且驟冷以形成基 本上無定形的薄膜。發現為了確保穩定的拉制過程，基本上無定形的薄膜應該具有至多 為5%的結晶度，例如使用密度法進行測量。優選地，該無定形的薄膜具有小于3%的結 晶度，更優選地小于2%或1%，且最優選具有測量不到的結晶度。具有測量不到的結晶 度的無定形的PET均聚酯薄膜將是高度透明的，且一般密度約為1335kg/m3，濁度小于 2 % 0通常，聚酯薄膜的結晶度可用不同的方法測量，包括X光衍射，濁度及透明度 測量、差示掃描量熱(DSC)及密度測定。無定形聚酯的X光照片會顯示暈而沒有顯著的布拉格衍射峰，這是本領域技術 人員所熟知的。若記錄了薄膜的一維圖形(X光衍射圖)，會發現在20 =10°至35° 間(中間約20° )有非常寬的散射。即使僅有3%的結晶發生，這樣的衍射圖會開始顯 示在無定形散射上疊加的較尖銳的峰。當無定形聚酯樣品在DSC儀器上以10°C /min加熱時，將會顯示在75°C附近 處的表示玻璃化轉變的熱容的階梯狀變化；放熱的冷結晶峰在約120°C至135°C，焓約 為28-47J/g，以及吸熱熔融峰在約255°C至260°C，焓約為65J/g(對于無定形及半結晶 PET 的典型的 DSC 曲線，參見，Bashir 等人，Polymer Engineering and Science, 40，
2442(2000))。若最初薄膜中沒有呈現任何結晶度，Tg將會變弱，冷結晶放熱位移至較低 溫度(即移至較靠近\)，且變為較低的強度，以及熔融吸熱變得更尖銳。薄膜中的無定 形越多，Tg越強且冷結晶焓值越高(比28J/g更靠近47J/g)。盡管半結晶PET產品可為透明或不透明的，無定形PET薄膜則為透明的(除非 含有不透明添加劑)。進一步測量結晶度的定量測試為測量無定形的薄膜的濁度。濁度 可源于表面不規則性及本體折射率的變動。忽略表面不規則性，濁度主要的原因為聚酯 薄膜的球粒狀結晶。因為無定形及結晶區域具有不同的折射率。通常，PET內的濁度值 隨著球粒狀結晶度的增加而快速增加(參見S.A.Jabarin，Polymer Engineering & Science， 卷22、815(1982))。因此即使3%的結晶度，該濁度仍為人眼可見。定性地，適用于本 發明的方法的無定形的薄膜對肉眼是清澈的。濁度值表示為在穿過薄膜樣品后散射大于 2.5°的全部透射光的百分比(參照ASTMD-1003-97)。適合制作應力致白的薄膜的無定 形的薄膜優選具有小于約2%的濁度。聚酯物品的密度對于結晶物質的存在非常敏感，且因此為結晶度的良好量度。 無定形PET 的密度的文獻值為 P a = 1333kg/m3 (參見 JBrandrap & E.H.Immergut，Polymer Handbook,第二版，Wiley-Interscience，1975)。對 100%結晶的 PET，最常使用的參 考密度為 P c = 1455kg/m3 (參見 P.Daubeny、C.W.Bunn 和 C.J3rown，Proceedings of the Royal Society, A226，531(1954))。然而，數個作者已報道，在實驗樣品上具有高于參 考值的密度。因此，100%結晶PET的另一個參考值為Pe= 1515kg/m3 (參見S.Fakirov， E.W.Fischer 和 G.F.Scmidt，Die Makromolekulaire Chemie, 176，2459(1975)。Bashir 等 人已討論了 100%結晶PET的參考值及其對計算結晶度的影響，參見Polymer Engineeringand Science, 40，2442(2000)。密度通常使用校正的密度梯度圓柱來測量。根據本發明的方法包括快速加熱無定形的薄膜至拉制溫度的步驟。發明人已經 發現，為了產生穩定的方法，將無定形的薄膜快速加熱至期望的拉制溫度是必要的。其 中一般用截面收縮(necking)來進行拉制。快速加熱可用本領域技術人員所熟知的各種不 同技術來進行，例如紅外加熱器，或將無定形的薄膜浸入加熱至所希望的拉制溫度的液 體加熱浴中，且亦在該浴中以機器方向進行拉制。液體浴的溫度可以被非常精確地控制 (至約0.5°C )，并確保至薄膜的良好熱傳遞。適合作為加熱浴的液體(對聚酯為惰性) 為本領域技術人員所熟知。適合的液體的例子包括水，或水/甘油混合物。根據本發明的方法中的拉制溫度，在\至(Tg+50)°C的范圍內。原則上拉制亦 可以在較低的溫度下進行，但對于實際及經濟應用，拉制速率將太低。在比\大501 的溫度下，熱結晶(亦稱為冷結晶)會開始干擾所希望的定向誘導結晶，降低拉制能 力。因此，拉制溫度優選低于(Tg+40)°C，更優選低于(Tg+30)、(Tg+25)或甚至低于 (Tg+20)°C。優選地，該拉制溫度高于約(Tg+5)°C，以使得在\以下的溫度下可以實現 較快拉制，更優選地，拉制溫度高于(Tg+10)°C。例如對于PET，優選的溫度范圍約從約 75°C至約105°C，更優選地為80°C至100°C或85°C至95°C。優選地，將該拉制溫度控制于恒定值，以確定穩定操作；浴溫例如控制在士 1.0 或士0.5°C的范圍內。在根據本發明的方法中，由熱塑性聚酯組合物所制成的無定形的薄膜被快速地 加熱至所要的拉制溫度，同時沿縱向施加接近最大拉制比的拉制比(入)，以形成顯示應 力致白的定向薄膜。應力致白的開始很容易被肉眼識別，因為膜開始顯示銀色條紋和斑 點。隨著小心地進一步增加拉制比，應力致白變成均勻跨過薄膜的寬度。最大拉制比 (入在此被定義為應力致白的薄膜在普遍基準上發生失敗(破損)時的拉制比。發明 人意外地發現，取決于例如聚酯的類型、拉制溫度及拉制速率(或生產速度，即卷動輥 的速度)，經拉制后的應力致白發生在剛好低于入#的拉制比的狹窄范圍內，例如從(入 最大-a)至(人最大-b)，其中 a 為至少約 0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、 0.45 或 0.50，且 b 為至多約 1、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60 或 0.55。 在特定條件組下且通過穩定地增加拉制比，發現了有一個使透明產物向應力致白的產物 的轉變可重復地且均勻地發生的某一拉制比，稱為、所施加的拉制比應該在入
至A 的范圍內。施加這樣的拉制比時，發生薄膜的致白，稱作應力致白。存在至少 三個互動影響的變量控制著應力致白拉制比、溫度及拉制速度。發明人發現，導致薄 膜中高應力的條件致使應力致白；意味著一般來講，相對高的拉制比、低溫度及高變形 率為優選的條件。如同前述，其中以受控且穩定的過程發生應力致白效應的加工窗口是相當狹窄 的。優選地，所施加的拉制比因此也保持恒定。拉制通常由首先導引無定形的薄膜通過 一組進料輥且接著通過一組在更高速度下操作的拉制輥來實施，伴隨著薄膜的加熱。為 了控制拉制比的變化，優選用進料輥和拉制輥進行拉制，該進料輥和拉制輥的速度能被 控制以使得發生最大為的速度波動，更優選速度波動至多為約0.7、0.5或0.3%。再 者，該薄膜厚度應盡可能均勻。在這方面，優選在剪裁邊緣后拉制薄膜。拉制速率(速度)應該足以在薄膜內產生引發應力致白的應力。由于導致應力致白的拉制通常用截面收縮來進行，局部應變速率可能因此顯著高于所施加的拉制速度。 拉制速率(拉制輥卷動的速度)通常至少約lm/min，優選地為至少約2、3、4、5、10、 15、20、50、lOOm/min。太高的拉制速率可能導致破裂，但實際值取決于實際的薄膜尺 寸和加工條件以及對它們的控制，且取決于聚酯組合物。使用約5至20m/min的范圍內 的拉制速度可獲得好的結果，但高至約600、550、500、350、250或200m/min的更高的 速率在實踐中也被認為是可行的。根據本發明的方法在沿縱向拉制之后可進一步包括在提高的溫度下沿橫向施加 拉制比的步驟，以形成雙軸向的定向不透明薄膜。所施加的拉制比并不是特別重要的， 且可從約2變化至約5，取決于聚酯組合物及所需薄膜。垂直于機器方向的該第二橫向拉 制步驟一般使用所謂的拉幅機和烘箱進行；拉制溫度如同第一次拉制步驟，也就是在從 \至(Tg+50)°C的范圍內。常規的透明聚酯雙軸向定向薄膜亦可用沿兩個垂直方向同時拉制來制造，但發 現這種同時雙軸向拉制較不適合于上述用于制造不透明定向聚酯薄膜的連續方法。從熱塑性聚酯組合物制造不透明薄膜的方法也包括熱固化該定向薄膜的步驟。 若不透明薄膜未被熱固化，隨著時間增加它可能形成波紋(或波浪狀結構)。熱固化的步 驟可離線進行，但優選在線完成，使用本領域技術人員已知的設備并施加本領域技術人 員已知的條件。一般地，熱固化的溫度在約150至250°C的范圍，通常施加較小的拉制比 以防止松弛效應。一旦熱固化，不透明聚酯薄膜就是穩定的且不形成波紋。在熱固化后，所得的不透明薄膜可用普通的方式卷曲成卷。該薄膜可進一步 經受一個或多個額外步驟以建立其它所需的性質，如化學處理步驟、電暈處理或涂布步 馬聚o在優選的實施方案中，根據本發明的方法包括下列步驟a)穿過縫口模頭擠出基本上由聚對苯二甲酸乙二酯組成的熱塑性聚酯組合物， 并驟冷以形成結晶度小于3%的無定形的薄膜；b)通過將無定形的薄膜浸入液體加熱浴中來快速加熱該薄膜至80到95°C的范圍 的恒定拉制溫度，同時使用進料輥和拉制輥的組合沿縱向施加從、_至、的拉制比， 且它們的速度可被控制以使得發生至多約的速度波動，且拉制速率至少為lm/min， 以形成顯示應力致白的定向薄膜，其中X 為由透明產物向應力致白的產物的轉變發生 時的拉制比，入為應力致白的薄膜發生失效時的拉制比；c)在約150到250°C的范圍內熱固化該定向薄膜。根據本發明的方法所獲得的薄膜為有光澤的、不透明的，且一般具有500至 1300kg/m3的密度。減少的密度及不透明外觀看來是由在薄膜拉制過程中所形成的小的 空隙所造成的。然而薄膜的表面保持基本上無孔，這可解釋其有光澤的外觀。該不透明 薄膜具有非常良好的機械性質；一般地，其拉伸性質，例如拉伸強度和拉伸模量，類似 于用常規拉制方法(該常規拉制方法采用小于、 &的拉制比)由相同的聚酯組合物所制 造的相應的透明薄膜。若將根據本發明的方法所獲得的薄膜的拉伸性質表示為以質量為 基準，其性質(參照特定強度及特定模量)可超過相應的透明薄膜的性質，并提供均勻的 性質組合。本發明因此也涉及根據本發明的方法所獲得的不透明聚酯薄膜。此薄膜可有利
8地用于很多不同應用，例如包裝或層狀應用。不透明(白色)背景結合高光澤度提供了 有吸引力的印刷表面。表面可為閃亮的或有光澤的，金屬外觀或無光澤外觀。越多直射光從表面反 射，給觀察者的印象就是越有光澤。如PET的聚酯通常產生比聚乙烯或聚丙烯薄膜更有 光澤的表面。對于平滑或高度拋光的表面，入射光直接在表面反射，即，僅在主要方向 反射。且入射角等于反射角。在粗糙的表面，光還在所有方向上擴散式散射。反射的 物體不會顯得光亮，但對于觀察者反而黯淡且模糊。越多反射光被散射，在主要方向被 反射的強度就越少，且表面顯得更黯淡。光澤度測量儀器測量以在60°、45°和/或20°的反射角處的光澤度單位(GU) 測量光澤度。當在60°測量時，其一般目視可注意到的差異取決于待比較的兩個樣品之 相對光澤度。例如在非常無光澤的表面(例如5GU)上測量到3GU的差異，可由人眼所 見，但在更有光澤的表面(例如60GU)，3GU的差異將很難被注意到。對比聚丙烯和 PET帶，此差異對于肉眼及測量儀器都是很清楚的。更具體地，本發明涉及可由根據本發明的方法所獲得的不透明聚酯薄膜，其具 有500至1300kg/m3的密度，優選地為800至1200kg/m3。不透明聚酯薄膜一般地具有至 少250MPa的拉伸強度，優選地為至少300或甚至350MPa。薄膜進一步結合具有光澤表 面的不透明性，優選地為在60°下光澤度為至少50或60GU且濁度為至少80至90%。在本發明的具體實施方案中，不透明薄膜，或甚至于條料或帶，被用于制造成 品和半成品，例如編織物，適用于許多(主要是工業)終端應用，如地表織物等。與由 透明聚酯薄膜所制造的編織物相比，本發明的帶狀編織物顯示較低的密度，且在其白色/ 不透明背景上具有較佳的印刷物對比性。與由聚丙烯薄膜或帶所制成的編制物(其用于 不同種類的大規模應用如大型袋)相比，本發明的織物明顯地顯示更好的機械性質，同 時提供例如較高的光澤度、更好的抗UV性、較高的溫度穩定性、較低的蠕變以及可直接 印刷性。另一個應用的實施例為袋或大袋，其小于柔軟的中等容積的容器，例如可承受 約5至100kg的物質。這樣的袋可用于包裝超市的物品，如米或糖，且也用于包裝工業 材料如水泥。對于食物包裝的應用，不透明性結合了光澤和良好的可印刷性及明顯的對 比，增加了魅力以及視覺吸引力。本發明的不透明聚酯帶的其它的應用可包括繩索，特別是用于航海的繩索；優 點是密度小于1000kg/m3，使得繩索可浮于水面上。本發明可進一步參照下列的實施方式加以說明。方法密度薄膜樣品的密度由密度梯度圓柱來測量。由于范圍寬，使用兩個圓柱第一圓 柱設定為常規PET的密度范圍(1330kg/m3至1445kg/m3)，第二圓柱設定為聚丙烯的密度 范圍(880 至 970kg/m3)結晶度百分比Xc由密度測量用以下公式計算
= f^J).^ ~Pa) X100
_) KPc-Pa)
其中對100% 結晶 PET，P c = 1455kg/m3，無定形 PET 密度為 P a = 1333kg/3m。一般地，對鑄塑的無定形的薄膜，P樣品在1333至1335kg/m3之間，其對應于0 至1.8%的結晶度。玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度Tg對無定形的薄膜進行測量，使用差示掃描量熱儀采用10°C / min的加熱速率。熱容階梯式變化的中點被采用為Tg。對PET均聚物和具有低量 (<2mol%)共聚單體的共聚物，發現Tg為約75°C。特性粘度特性粘度在25°C下對聚酯樣品在苯酚-1，2-二氯苯的3 2混合物溶液中的稀 溶液進行測量(單次測量)。使用Billmeyer公式I.V. = [n] = 0.25 ( nr_l+31n nr)/c由 均聚物濃度(c = 0.5%)的相對粘度I測量結果計算特性粘度。拉伸性質拉伸應力-應變曲線由在拉伸測試機中在室溫下以對應于約lO—Y1的初始應變率 的拉制速度拉制薄膜或帶樣品而獲得。將模量記錄為應力應變曲線一直到0.2%的應變處 的初始斜率。光澤度使用光澤度計對于雙軸向拉制的樣品在45°和60°下測量薄膜的光澤度。對由 4mm寬的縫口模頭擠出而制造的單軸帶，個別帶的寬度不足以測量光澤度。因此，通過 在紙板上粘貼帶來制造平行的排列。出于一些原因這可能會降低測量的質量樣品可能 不是完全平坦的；在兩個邊緣會發生某些彎曲；以及相鄰的帶之間會存在細微的間隙。 然而，此測量能夠顯示在本發明的不透明PET帶與其它帶樣品之間的光澤度差異。不透明性或濁度濁度為穿透薄膜樣品后以大于2.5°進行散射的全部穿透光線的百分比(參見 ASTM D-1003-97)。濁度使用由BYK Gardner所生產的Haze Gard Plus對雙軸拉伸薄膜
進行測量。沒有做出努力來區分表面貢獻與本體貢獻。單軸薄膜寬度通常不足以進行濁度測量，因此不透明性通過將帶放在打字手稿 上方進行定性測試，并檢查遮蓋的效果。常規的拉制透明帶及本發明的不透明帶以二者 具有相似厚度的方式進行比較。單軸拉制實驗比較實驗APET均聚物(即，基于乙二醇與純化的對苯二甲酸作為單體)首先在175°C下在 真空烘箱中進行約五小時的干燥。該聚合物由單螺桿擠出機使用標準溫度設定穿過縫口 模頭擠出到溫度為約25°C的冷鑄鐵滾筒。通常制造為寬度為4mm且厚度為200 u m的薄 膜，該薄膜在冷鑄鐵滾筒上進行驟冷。透明的無定形的薄膜，其具有0.70dL/g的特性粘 度和<1%的結晶度，在顯微鏡下觀察時具有輕微卷曲的邊緣。薄膜/帶太窄無法切開或 剪裁變厚的邊緣。該帶接著靠使用一組5個的進料輥和一組7個的拉制輥通過加熱至約 90°C的熱滑軌彎曲表面進行加熱。最初，拉制輥的速度被設定為產生3.0的拉制比，導致 透明的拉伸薄膜，該薄膜隨后靠通過加熱至170°C的熱空氣烘箱在張力下進行熱固化，且卷動輥的速度比定向薄膜的進料速度要快3%。拉制比被定義為兩個輥速度的比，即，拉制比=拉制輥速度/進料輥速度。進料輥及拉制輥的直徑相同，其對應于施 加在機器方向上的拉制比，即，標稱拉制比。這可包括一些當纖維/帶從輥移除時可恢 復的彈性應變，因此實際拉制比會略微低于所記錄的值。在該方法穩定運行至少約五分鐘后，將拉制比逐步增加至5.0。進一步增加拉制 比將使薄膜產生破裂。然而觀察到的是，在非常短的時間內制成了乳白色的薄膜。更多 的試驗得到這樣的結論以這樣實驗配備不可能穩定地生產這樣的白色薄膜。雖然變量 例如熱滑軌溫度和拉制速度看來有一些影響。比較實驗B及實施例1重復如比較實驗A所述的測試，但現在使無定形的薄膜穿過在進料輥和拉制輥 之間的水浴。在一系列的實驗中，水浴的溫度被控制在82.0°C。以1.19m/min的進料輥 速度開始，拉制輥的速度則逐漸地增加。輥的速度顯示了約2%的標準偏差。無定形的薄膜具有0.71dL/g的特性粘度且結晶度小于< 1%。透明薄膜的穩定 生產在直至約4.9的拉制比下是可能的。在表1中，對于在入=4.0下制成的薄膜(CE B)，呈現出某些性質。隨著在前述恒定的進料輥速度基礎上進一步增加拉制輥的速度，在約入= 5.1(起始)處觀察到由透明向有光澤的白色薄膜的轉變。在拉制比約為5.2至5.7時，不 透明薄膜可在延長的時間內制造且可纏繞整個線軸，但在X =6.0時，在五分鐘內發生 薄膜破裂，且看來無法再穩定地生產。通過顯示在輥速率(82°C )的不同結合下觀察到應力致白及薄膜失效時的拉制 比，

圖1中概述了幾個系列的實驗結果。因此，看來存在著狹窄的、限定的加工窗口， 在該窗口中能以穩定且可重復的方式生產有光澤的不透明PET薄膜。不透明性或濁度則定性地進行評估，若透明的PET帶被置于手稿上，印刷字母 可被看見并輕易閱讀，但對于不透明薄膜/帶樣品，書寫的內容幾乎無法被看見/閱讀。在表1中呈現了以入=5.2制備的不透明薄膜的一些性質(熱固化之后)。實 施例1的不透明薄膜浮于水上，但當放置于范圍跨越970kg/m3的密度梯度圓柱中時，它 會沉到底部。因此，實際的密度應高于970kg/m3但低于1000kg/m3。在表1中也顯示了商業的單軸拉制聚丙烯(PP)薄膜的一些數據作為比較。顯 然，不透明聚酯薄膜顯示比PP好得多的機械性質，且甚至強度稍微高于常規透明PET薄 膜。表 權利要求
1.一種由熱塑性聚酯組合物制造不透明且有光澤的薄膜的方法，包括下列步驟a)穿過縫口模頭擠出所述聚酯組合物，并驟冷以形成結晶度至多為5%的基本上無定 形的薄膜；b)快速加熱該無定形的薄膜至Tg到(Tg+50)°C的范圍內的拉制溫度，同時沿縱向施 加范圍從λ ■至λ 的拉制比和至少為lm/min的拉制速率以形成顯示應力致白的定向 薄膜，其中λ _為由透明產物向應力致白的產物的轉變發生時的拉制比，為應力致 白的薄膜發生失效時的拉制比；c)熱固化該定向的應力致白的薄膜；且其中所述熱塑性聚酯組合物基本上由至少一種可結晶的聚酯組成，該可結晶的聚 酯衍生自至少一種脂族二醇和至少一種芳族二羧酸。
2.根據權利要求1的方法，其中所述組合物中含有至多5質量％的常規添加劑。
3.根據權利要求1至2中任一項的方法，其中所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯以及它們的共聚物。
4.根據權利要求1至3中任一項的方法，其中所述無定形的薄膜具有小于3%的結晶度。
5.根據權利要求1至4的方法，其中所述拉制速率至多為約eOOm/min。
6.根據權利要求1至5中任一項的方法，其中通過將無定形的薄膜浸入液體加熱浴中 進行加熱。
7.根據權利要求1至6中任一項的方法，其中拉制溫度為(Tg+5)至(Tg+30)°C。
8.根據權利要求1至7中任一項的方法，其中用進料輥和拉制輥進行拉制，該進料輥 和拉制輥的速度能被控制以使得發生至多約的速度波動。
9.根據權利要求1至8中任一項的方法，其中在縱向拉制之后進一步包括在Tg至 (Tg+50)°C的溫度范圍內沿橫向施加拉制比的步驟以在熱固化步驟之前形成雙軸向定向薄 膜。
10.根據權利要求1至9中任一項的方法獲得的不透明定向聚酯薄膜，該薄膜具有500 至1300kg/m3的密度和至少250MPa的拉伸強度。
11.根據權利要求10的不透明定向聚酯薄膜，該薄膜具有800至1200kg/m3的密度和 至少300MPa的拉伸強度。
12.根據權利要求9或11的不透明定向聚酯薄膜，該薄膜進一步具有至少50GU的 60°下的表面光澤度并顯示至少80%的濁度值。
13.根據權利要求9至12的不透明定向聚酯薄膜用于制作成品及半成品的用途。
14.根據權利要求13的用途，其用于制作編織物、繩索或袋子。
全文摘要
本發明涉及一種由熱塑性聚酯組合物制造不透明且有光澤的薄膜的方法，包括以下步驟a)穿過縫口模頭擠出聚酯組合物，并驟冷以形成結晶度至多為5％的基本上無定形的薄膜；b)快速加熱該無定形的薄膜至Tg到(Tg+50)℃的范圍內的拉制溫度，同時沿縱向施加由λ初始至λ最大的拉制比和至少為1m/min的拉制速率以形成顯示應力致白的定向薄膜，其中λ初始為由透明產物至應力致白的產物的轉變發生時的拉制比，λ最大為應力致白的薄膜發生失效時的拉制比；和c)熱固化該定向的應力致白的薄膜；該熱塑性聚酯組合物基本上由至少一種可結晶的聚酯組成，該聚酯衍生自至少一種脂族二醇和至少一種芳族二羧酸。采用這種方法，有可能由不含有成孔添加劑的聚酯組合物制造整體的、有光澤的不透明薄膜，所述成孔添加劑例如高量的細顏料顆粒或分散的不混溶的聚合物顆粒。所得到的薄膜具有非常良好的機械性質。還有一個優點是該方法能在用于由聚酯制造透明薄膜的常規的擠出和拉伸設備上連續實施。本發明還涉及可由所述方法獲得的不透明聚酯薄膜。
文檔編號C08L67/00GK102015846SQ200980114325
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月20日 優先權日2008年4月24日
發明者A·P·烏雯, G·P·湯普森, I·M·瓦德, Z·貝希爾 申請人:沙特基礎工業公司