專利名稱：一種n-(乙基氨基)菊糖及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及日化領域及醫藥行業，具體講是一種N-(乙基氨基)菊糖及其制備和應用。
背景技術：
菊糖(Inulin)又稱為菊粉，是一種生物多糖。由D-呋喃果糖分子以β-(2，1)糖苷鍵連接生成，每個菊糖分子末尾以α-(1，2)糖苷鍵連接一個葡萄糖殘基，聚合度通常為2～60，平均聚合度為10。
菊糖在自然界中廣泛存在于一些微生物和真菌體內。但是主要還是存在于植物的體內，如菊芋、菊苣、婆羅門參、大麗花塊莖等，其中菊芋是菊糖生產的主要原料來源。菊芋俗稱洋姜、鬼子姜，原產于北美洲，為多年生草本植物，我國各地普遍栽培，其塊莖富含菊糖，總菊糖含量一般為14～17％，來源豐富，成本較低。
菊糖作為菊芋等植物的能量儲備物質，是一種安全無毒易得的植物多糖，它的高值化開發利用，將為我們提供大量的功能性產品，同時它的高值化將提高人們種植海岸帶鹽生植物菊芋的積極性，從而推動海岸鹽生帶環境的修復。然而關于這一可再生資源的利用的報道非常少。特別是當與其他的有較好利用程度的多糖比較時。比如殼聚糖。造成這一可再生資源利用較少的原因之一就是菊糖的分子結構上沒有較為活潑的集團。殼聚糖的多種功能產品的開發，使我們認識到菊糖分子上能有一個氨基是非常有價值的一個化合物中間體。在引入較活潑的氨基后菊糖的高值化利用的可修飾度提高，比如可以通過氨基形成親水性的季銨鹽、Schiff堿，酰胺等提高菊糖的高值化利用度。
發明內容
為了提供一種可修飾、利用程度較高的N-(乙基氨基)菊糖及其制備和應用。
為實現上述目的，本發明所采用的技術方案為 一種N-(乙基氨基)菊糖，其特征在于如式(1)所示，
其中n的平均取值范圍是10-35。
N-(乙基氨基)菊糖的制備將菊糖經鹵代或磺酰氯酯化后與無水乙二胺在40-90℃條件下反應8-24h，經純化，即得到N-(乙基氨基)菊糖，所述無水乙二胺的摩爾量是菊糖的30至40倍。所述經鹵代或磺酰氯酯化后的菊糖與無水乙二胺反應時在二甲亞砜(DMSO)作為溶劑的體系下反應。所述在以二甲亞砜為溶劑時，所述加入無水乙二胺的摩爾量是菊糖的2至4倍。所述鹵代為溴代或碘代，所述磺酰氯酯化為苯磺酰酯化、對甲苯磺酰酯化或三氟甲磺酰酯化。所述鹵代是指菊糖與溴化鋰、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和三苯基膦在40-70℃反應2-12h經純化和冷凍干燥后備用。所述磺酰氯酯化是指菊糖與磺酰氯在室溫攪拌反應10-36h，經純化和冷凍干燥后備用。所述純化將反應結束后產物用丙酮析出，而后依次用乙醚、丙酮洗滌，而后真空冷凍干燥，得N-(乙基氨基)菊糖。
應用所述N-(乙基氨基)菊糖具有抗氧化性，其可作為抗氧化劑。
本發明所具有的優點 (1)與菊糖相比本化合物有以下優點在引入較活潑的氨基后，產品的反應活性極大的提高，比如可以通過氨基形成親水性的季銨鹽、Schiff堿，酰胺等提高菊糖的高值化利用度。
(2)多糖上修飾氨基是一種重要的修飾糖，對生物體包括人類在內是至關重要的。比如它們在生物學上的糖蛋白的結構及功能中起關鍵作用；許多抗生素如氨基糖苷，大環內酯類的抗菌功能的實現都與多糖中氨基的功能密不可分。此外含氨基的多糖在應用方面有重要作用。比如殼聚糖功能產品的開發，大都借助其2位的氨基。
(3)在合成工藝上本合成方法有以下優點本發明合成步驟簡單，成本較低、所需設備及原料易得。本發明所得化合物的取代度高，可達100％。同時本發明通過穩定的C-N鍵將氨基接于菊糖上，為菊糖高值化利用修飾的研發開辟了一條新路。
說明書附圖
圖1為菊糖的紅外光譜圖。
圖2為本發明N-(乙基氨基)菊糖紅外光譜圖。
圖3為本發明N-(乙基氨基)菊糖核磁譜圖。
具體實施例方式 實施例1 N-(乙基氨基)菊糖為式(1)所示的化合物。
N-(乙基氨基)菊糖的制備1.62g菊糖和1.90g對甲苯磺酰氯溶解至30mL氮氮二甲基甲酰胺中，在室溫下攪伴反應10h。反應結束后，將反應液傾至150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀經丙酮、四氫呋喃洗滌后真空冷凍干燥，備用。所制產物為對甲苯磺酰化菊糖，得3.2g，將其溶解至22mL無水乙二胺中，并在50℃下反應12h。反應結束后用100mL丙酮將產物析出，分別用乙醚、丙酮洗滌產物后，-50℃真空干燥即得產品。所得產品為乳白色粉末，易溶于水，其紅外譜圖參見圖1和圖2，其與13C NMR譜見圖3。
其中菊糖(Inulin)由D-呋喃果糖分子以β-(2，1)糖苷鍵連接生成，每個菊糖分子末尾以α-(1，2)糖苷鍵連接一個葡萄糖殘基，聚合度通常為10～35，平均聚合度為10，分子的平均值比淀粉略低，4000-5000左右。從圖2可知與菊糖原料相比，新增加的1589cm-1和1473的吸收峰分別為伯氨基的特征吸收峰，和新增加的亞甲基吸收峰(郭楚振.糖類化學[M].北京化學工業出版社2005.106-108)。菊糖分子中O-H的伸縮振動在3386cm-1附近出現的寬峰在N-(乙基氨基)菊糖的紅外譜中明顯減弱，是由于氨基取代使羥基減少(魏凌云.菊糖的分離純化過程與功能性產品研究.浙江大學博士學位論文)。從圖三可知菊糖原料譜中位于60.1ppm的C-6的化學位移在產品中消失，而在產品中出現42.3ppm、56.4ppm、49.7ppm，證明菊糖的C-6上的OH被-NH-CH2-CH2-NH2所取代(Liu，C.，&Baumann，H.(2002).Exclusive and complete introduction of amino groups and theirN-sulfo and N-carboxymethyl groups into the 6-position of cellulosewithout the use of protecting groups.Carbohydrate Research，337(14)，1297-1307)。
實施例2 與實施例1不同之處在于 (1)菊糖、溴化鋰經真空100℃、8h干燥。取1.62g菊糖、0.86g溴化鋰在氮氣的保護下加至20mL純化后的氮氮二甲基甲酰胺中，升溫至菊糖、溴化鋰完全溶解，待反應液溫度降至室溫時加3.5g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)至上述反應液中。稱取5.2g三苯基膦溶解至10mL氮氮二甲基甲酰胺中。將此溶液在室溫下滴加至反應液中.在室溫下反應液反應30min后將反應體系溫度升溫至70℃.反應在70℃下進行3h后將反應液傾入150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀經抽濾、丙酮洗滌、四氫呋喃洗滌后，-50℃真空冷凍干燥后得溴代菊糖1.92g，備用。
(2)將步驟(1)所得的產品溴代菊糖1.92g溶解至25mL無水乙二胺中，并在70℃下反應10h。反應結束后用100mL丙酮將產物析出，分別用乙醚、丙酮洗滌產物并抽濾后，-50℃真空干燥即得產品。
實施例3 與實施例1不同之處在于1.62g菊糖和1.90g對甲苯磺酰氯溶解至30mL氮氮二甲基甲酰胺中，在3.7mL三乙胺的催化下，在室溫下攪伴反應6h。反應結束后，將反應液傾至150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀經丙酮、四氫呋喃洗滌后真空冷凍干燥得對甲苯磺酰酯化菊糖3.0g。所制產物溶解至27mL無水乙二胺中，并在70℃下反應10h。反應結束后用100mL丙酮將產物析出，分別用乙醚、丙酮洗滌產物后，-50℃真空干燥即得產品。
實施例4 與實施例1不同之處在于按實施實例一的步驟(1)制備對甲苯磺酰化菊糖后，將其溶解在20mL的二甲亞砜中，待反應溫度上升至75℃后加入5mL無水乙二胺，并在該溫度下反應18h。反應結束后用100mL丙酮將產物析出，分別用乙醚、丙酮洗滌產物后，-50℃真空干燥即得產品。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明均不受上述實施例的限制，其他任何與本發明本質、原理一致的情況下所做的改變、修飾、替代、組合均應為等效置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
應用例去除羥自由基抗氧化能力的測定 分別測定所合成的N-(乙基氨基)與菊糖的去除羥自由基的能力并做對比將實施例1-3制備的N-(乙基氨基)菊糖和實驗用菊糖真空冷凍干燥至恒重后，分別配制表一中所需濃度，取所配制的溶液1mL、磷酸緩沖液1mL(配制磷酸緩沖液分別取41.58gNa2HPO4·12H2O、5.2887gNaH2PO4·2H2O，加水定溶至1000ml。)，360ug/m的番紅1ml，2mmol/LEDTA-Fe 0.5ml，樣品液1.0ml，3％過氧化氫1ml，于試管中混勻，于37度水浴中反應30min后，測定樣品在520nm處的吸光度，空白組1ml蒸餾水替代供試樣品，對照組1.0ml蒸餾水和1ml磷酸緩沖液替代樣品和過氧化氫(注被測樣品均測兩次，取平均值). 去除羥自由基能力(％)[(A樣品520nm-A空白520nm)/(A對照520nm-A空白520nm)]×100 實驗結果所合成的N-(乙基氨基)菊糖與菊糖的去除羥自由基能力如表1所示，所合成N-(乙基氨基)的去除羥自由基能力明顯優于菊糖 表1，0-(氨基乙基)菊糖與菊糖的去除羥自由基的能力(％)
權利要求
1.一種N-(乙基氨基)菊糖，其特征在于如式(1)所示，
其中n的平均取值范圍是10-35。
2.一種按權利要求1所述的N-(乙基氨基)菊糖的制備，其特征在于將菊糖經鹵代或磺酰氯酯化后與無水乙二胺在40-90℃條件下反應8-24h，經純化，即得到N-(乙基氨基)菊糖，所述無水乙二胺的摩爾量是菊糖的30至40倍。
3.按權利要求2所述的N-(乙基氨基)菊糖的制備，其特征在于所述經鹵代或磺酰氯酯化后的菊糖與無水乙二胺反應時在二甲亞砜作為溶劑的體系下反應。
4.按權利要求3所述的N-(乙基氨基)菊糖的制備，其特征在于所述在以二甲亞砜為溶劑時，所述加入無水乙二胺的摩爾量是菊糖的2至4倍。
5.按權利要求2或3所述的N-(乙基氨基)菊糖的制備，其特征在于所述鹵代為溴代或碘代，所述磺酰氯酯化為苯磺酰酯化、對甲苯磺酰酯化或三氟甲磺酰酯化。
6.按權利要求5所述的N-(乙基氨基)菊糖的制備，其特征在于所述鹵代是指菊糖與溴化鋰、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和三苯基膦在40-70℃反應2-12h經純化和冷凍干燥后備用。
7.按權利要求5所述的N-(乙基氨基)菊糖的制備，其特征在于所述磺酰氯酯化是指菊糖與磺酰氯在室溫攪拌反應10-36h，經純化和冷凍干燥后備用。
8.按權利要求2所述的N-(乙基氨基)菊糖制備方法，其特征在于所述純化將反應結束后產物用丙酮析出，而后依次用乙醚、丙酮洗滌，而后真空冷凍干燥，得N-(乙基氨基)菊糖。
9.一種按權利要求1所述的N-(乙基氨基)菊糖的應用，其特征在于所述N-(乙基氨基)菊糖可作為抗氧化劑。
全文摘要
本發明涉及日化領域及醫藥行業，具體講是一種N-(乙基氨基)菊糖及其制備和應用。所述N-(乙基氨基)菊糖為式(1)所示，其中n的平均取值范圍是10-35。制備方法將菊糖經鹵代或磺酰氯酯化后與無水乙二胺在40-90℃條件下反應8-24h，經純化，即得到N-(乙基氨基)菊糖，所述無水乙二胺的摩爾量是菊糖的30至40倍。所得化合物可作為抗氧化劑。本發明合成步驟簡單，易于推廣，所需設備及原料易得。本發明所得產品可廣泛用于生物、醫藥、食品、化工等領域。
文檔編號C08B37/18GK101824102SQ201010163998
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者郭占勇, 任劍明, 董方, 劉景利 申請人:中國科學院煙臺海岸帶研究所