專利名稱：一種低門尼黏度氫化丁腈橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種降低并調控氫化丁腈橡膠門尼黏度的制備方法，特別是對丁二烯 和丙烯腈共聚所得到的丁腈橡膠，通過塑煉的方法降低門尼黏度，然后對其分子鏈上不飽 和碳-碳雙鍵進行溶液選擇性加氫，從而降低并調控HNBR的門尼粘度。
背景技術：
氫化丁腈橡膠(以下簡稱HNBR) —般是采用NBR的溶液加氫而得到的。具有優 異的耐油性、耐化學藥品性和耐候性，主要應用于汽車、輪船、航天領域的密封圈、耐油管道寸。NBR的氫化反應在很多文獻中均有詳細報道。Mohammadi和G. L. Rempel在 Macromolecules, 1987, 20, 2362N. A.中描述了一種對NBR中碳碳雙鍵的選擇性加氫，主要 是選用Wilkinson，s催化劑RhCl (PPh3)3對NBR的氫化，并且通過光譜分析表征了氫化后 HNBR 的分子結構。McManus 和 G. L. Rempel 在 Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，1995，C35 (2)， 239-285N. T.中描述了幾種不同體系的催化劑體系對NBR、SBR等進行氫化反應，所用催化 劑包括Rh、Ru、Pd和Ir配位化合物體系。據文獻報道，采用均相溶液加氫法得到的HNBR的 通常會使門尼粘度升高，造成加工困難。2007年專利W0-A-02/100941和W0-A-02/100905 報道通過使用置換反應和氫化反應的組合可以制備一種低門尼粘度的HNBR，其門尼粘度， ML(1+4) 100°C，在2 50范圍內，Mw在30000 250000范圍內，而分散性則小于3. O。胡 海華等采用在NBR的反應體系中添加液體丁腈橡膠和自由基捕捉劑的辦法，在銠絡合物催 化劑用量為180X10—6、氫化壓力為7MPa、溫度為80°C的條件下氫化10h，得到了加氫度為 90%、門尼粘度為70 90，的HNBR。US4581417專利公開的氫化技術，選用門尼粘度為29 的NBR，丙烯晴含量為34. 9%，氫化溫度100 145°C，催化劑為RhCl (PPh3) 3，用量為0. 05 0. 6%，三苯基膦用量為2%。得到隨催化劑用量的增加，HNBR的門尼粘度大幅增加。
發明內容
本發明的目的在于提供一種降低并調控氫化丁腈橡膠門尼黏度的方法，通過對丁 腈橡膠進行塑煉薄通的預處理方法，降低并調控NBR的門尼粘度，然后通過加氫方法降低 并調控HNBR的門尼粘度，從而獲得具有良好加工性能的HNBR產品。為實現上述目的，本發明的方法是，首先將丁腈橡膠經過雙輥開煉機塑煉薄通 10 140次，然后溶于二甲苯溶劑，配置成濃度為2 7%的NBR膠液，加入0. 01 5% (以 干膠質量計算)自由基捕捉劑，Na-1010、防老劑246或防老劑TD，在20 100°C溫度范圍 內，攪拌1 8小時。然后，加入催化劑，用量為干膠質量百分比為0. 1 1. 0%，控制壓力 在1 5MPa，溫度為100 160°C，加氫反應2 8小時。測試所得到的氫化丁腈橡膠的門 尼粘度并且與相關氫化丁腈橡膠進行對比。本發明中并不限定丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)等塑煉薄通，薄通次數也沒有 限定，薄通次數范圍為10 140次。
本發明中并不限定Na-1010、防老劑246或防老劑TD為自由基捕捉劑，其用量也沒 有限定，用量范圍為0. 1 5.0%本發明中并不限定丁腈橡膠(NBR)、液體丁腈橡膠(LNBR)、丁苯橡膠(SBR)的制備 方法。NBR可以是無規共聚物，也可以是交替共聚物，其中丙烯晴含量為20 50%，最佳含 量為32 45%。本發明所使用的催化劑也不特別限定，可采用通用的丁腈橡膠加氫催化劑及加入 量，如可以為銠(Rh)、釕(Ru)、鈀(Pd)、和Ru-Rh等均相溶液加氫催化體系，也可以 是負載 Pd、Pt等非均相加氫催化體系。最好為RhX(PPh3)3，其中X為Cl、Br、I，最好為Cl ；最佳催 化劑為RhCl (PPh3) 3，用量0. 1 1. 0% (以干膠質量計算)，最好為0. 3 0. 6%，三苯基膦 用量為1. 8 3. 6% (以干膠質量計算)。本發明降低HNBR門尼黏度的方法，其優點是1.依據本發明制備方法得到的HNBR，具有相對低的門尼粘度，且門尼黏度可以通 過丁腈橡膠的薄通次數加以控制。2.本發明中使用雙棍開煉機對NBR進行塑煉，不影響NBR的溶液加氫效果，且與未 經過塑煉的NBR相比，門尼粘度降低，改善了 HNBR的加工性能。3.本發明可以用于不同丙烯晴含量和不同門尼粘度的NBR的加氫。4.本發明所使用的催化劑是三苯基膦合鹵化銠的均相催化溶液加氫體系，具有較 高的加氫活性。
圖1和圖2所示分別為本發明的丁腈橡膠(實施例3)所得到的氫化丁腈橡膠的 GPC譜圖和1H NMR譜圖。圖3和圖4所示分別為丁腈橡膠(對比實例1)所得到的氫化丁腈橡膠的GPC譜 圖和1H NMR譜圖。
具體實施例方式詳細細節列入了下述實施例中。下述實施例是用于進一步說明本發明，而不是用 來限制本發明的范圍。除非另有說明，所用的百分比都是基于重量。降低氫化丁腈橡膠門尼粘度方法的步驟將丁腈橡膠經過雙輥開煉機薄通10 500次，然后配成濃度為1 10 %的NBR膠 液，加入0.01 5% (干膠質量的比)自由基捕捉劑，在20 100°C溫度范圍內，攪拌1 8 小時。加入催化劑RhCl (PPh3)3，在60 160°C反應溫度和1 5MPa壓力條件下，加氫2 8小時，冷卻至室溫，異丙醇凝聚，干燥。用溴碘分析法測定加氫度，用紅外和核磁分析產物 的結構，采用GB-T1232. 1-2000標準測定門尼粘度，GB/T528-1998標準測定力學性能。實施例1取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，把雙棍開煉機的輥距調至0. Imm,常 溫條件下，塑煉薄通15次。溶于二甲苯溶劑配置成濃度為7%的NBR膠液，向溶液中加入 0. 01 %的自由基捕捉劑Na-1010, 50°C，反應4h。加入催化劑RhCl (PPh3) 3，用量為干膠的 0. 4%，控制溫度145°C，壓力2. 5MPa，反應時間6h。結果見表1
對比例1取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，溶于二甲苯溶劑配置成濃度為7%的NBR膠液，加入催化劑RhCl (PPh3) 3，用量為干膠的0. 42%，控制溫度145°C，壓力2. 5MPa,反 應時間6h。結果見表1實施例2把實施例1中的塑煉薄通次數改為40次，其他同實施例1。結果見表1實施例3把實施例1中的塑煉薄通次數改為55次，其他同實施例1。結果見表1實施例4把實施例1中的塑煉薄通次數改為90次，其他同實施例1。結果見表1實施例5把實施例1中的塑煉薄通次數改為140次，其他同實施例1。結果見表1表1.塑煉薄通次數對HNBR門尼粘度的影響
項目 薄通 MnX 多分 MnX 多分 加氫度 門尼 次數 IO4 (NBR)散性(NBR)IO4 (HNBR)散性(HD) (ML)
_(HNBR)_
對比例09.4 3.35 13.2 2.9199115.3
14
實例 1 158.3 3. 13 10.4 2.889887.61
實例 2 408.2 2.88 9.4 2.739876.17
實例 3 558. 1 2.70 9.3 2.589767.80
實例 4 908.0 2.48 9. 1 2.389555.87
實例 5 140 7.5 2.40 9. Q 2.248955.49實施例6取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，薄通55次，溶于二甲苯溶劑配置成濃度 為7%的NBR膠液，加入自由基捕捉劑Na-IO 100. 01 %，50°C，反應4h。加氫條件是向NBR膠 液中加入催化劑，用量為干膠的0. 42%，三苯基膦，用量為干膠的2. 4%，控制溫度145°C， 壓力2. 5MPa，反應6h。加氫度88%，門尼粘度81. 57。結果見表2對比例6取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，薄通55次，溶于二甲苯溶劑配置成濃 度為7%的NBR膠液，加入催化劑RhCl (PPh3) 3，用量為干膠的0. 42%，控制溫度145°C，壓力 2. 5MPa，，反應6h。得到加氫度97. 31 %，門尼粘度67. 80。結果見表2表2薄通塑煉后自由基捕捉劑對加氫的影響 實施例7 把實施例1中的NBR改為丙烯腈含量為40 %，塑煉薄通次數改為55次，其他同實 施例1。結果見表3表3不同丙烯腈含量的NBR加氫情況對比 實施例8把實例1中的薄通次數改為55次，催化劑RhCl (PPh3)3的用量改為干膠質量的 0. 2，其他同實例1。結果見表4實施例9把實例1中的薄通次數改為55次，催化劑RhCl(PPh3)3的用量改為干膠質量的 0. 4，其他同實例1。結果見表4實施例10把實例1中的薄通次數改為55次，催化劑RhCl (PPh3)3的用量改為干膠質量的 0. 6，其他同實例1。結果見表4表4不同催化劑RhCl (PPh3) 3用量的NBR加氫情況對比 實施例11把實例1中的薄通次數改為55次，自由基捕捉劑改為防老劑246，其他同實例1。 結果見表5實施例12把實例1中的薄通次數改為55次，自由基捕捉劑改為防老劑TD，其他同實例1。結 果見表5表5不同不同自由基捕捉劑的NBR加氫情況對比 實施例13取實施實例1、2、3、4、5、6所得到的HNBR，執行170°C X60min進行硫化，硫化配 方，見表6，執行GB/T528-1998標準測定力學性能。結果見表7對比例13取對比實例1所得到的HNBR，執行170°C X 60min進行硫化，硫化配方見表V，執行 GB/T528-1998標準測定力學性能。結果見表7表6實施實例1 (C)和對比實例1的硫化配方
7 表7實施實例3和對比例3所得HNBR的機械性能
權利要求
一種低門尼黏度氫化丁腈橡膠的制備方法，首先將丁腈橡膠經過雙輥開煉機塑煉薄通10～500次，溶于有機溶劑，配成質量百分比濃度1-15％的NBR膠液，向NBR膠液中加入自由基捕捉劑，自由基捕捉劑為胺類或芳類，自由基捕捉劑是NBR膠液中干膠質量的0.01～5％，50℃，反應1～8小時。然后在1～5MPa的氫氣壓力，加入催化劑RhX(PPh3)3，其中X為Cl、Br、I，催化劑RhX(PPh3)3是NBR膠液中干膠質量的0.1～1.0％，攪拌、60～160℃的條件下進行加氫。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于薄通次數為10-140次。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于NBR膠液中用的溶劑是二甲苯，氯苯或氯甲焼。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于NBR膠液質量百分比濃度是2-7%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于加入催化劑的同時還加入三苯基膦，用量 為NBR膠液中干膠質量的干膠2. 4%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑Rh(PPh3)3的用量為NBR膠液中干 膠質量的0.2 0.6%。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于自由基捕捉劑為Na-1010、防老劑246或防 老劑TD。
全文摘要
本發明涉及一種調控氫化丁腈橡膠門尼黏度的制備方法，首先將丁腈橡膠通過雙輥開煉機塑煉薄通一定的次數，然后將丁腈橡膠溶解于有機溶劑，在一定的氫氣壓力下、一定的催化劑及攪拌加熱下進行加氫。其特征是通過NBR塑煉薄通次數的調控，降低NBR的門尼粘度，從而降低并調控氫化丁腈橡膠的門尼粘度，改善氫化丁腈橡膠的加工性能。
文檔編號C08C19/02GK101885788SQ201010225039
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者尹術邦, 岳冬梅, 張立群, 楊守法, 趙東 申請人:北京化工大學