具有改善的流動性的氫化丁腈橡膠配混物的制作方法

專利名稱：具有改善的流動性的氫化丁腈橡膠配混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有改善的流動性的組合物，其包含至少一種氫化丁腈橡膠，一種改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流動性的方法和一種改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流體老化的方法。
背景技術：
通過丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠；NBR，一種包含至少一種共軛二烯，至少一種不飽和腈和任選的另外的共聚單體的共聚物)選擇性氫化制備的氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種具有很好的耐熱、極好的耐臭氧和耐化學腐蝕性和極好的耐油性能的特種橡膠。加上該橡膠具有高水平的力學性能(特別是高耐磨性)，因此發現NBR和HNBR在汽車工業(密封件、軟管、軸承墊)、石油工業(定子、井口密封件、閥片)、電力工業(電纜護套)、機械工程工業(輪子、輥)和造船工業(密封管、連接器)及其它工業中具有廣泛的用途并不驚奇。
商業渠道獲得的HNBR具有55到105范圍的門尼粘度，200,000到500,000g/mol范圍的分子量，大于3.0的多分散性和1到18％范圍的殘留雙鍵(RDB)含量(通過紅外光譜測定)。
在加工HNBR過程中一個限制是相對高的門尼粘度。原則上，具有低分子量和低門尼粘度的HNBR將具有更好的加工性能。已經嘗試通過素煉(機械破壞)和通過化學手段(例如，使用強酸)以降低聚合物的分子量，但是這些方法具有導致引入官能基團(如羧酸和酯基團)到聚合物以及改變聚合物微結構的缺點。這些缺點導致聚合物性質的不利改變。
GB-A-2,019,413公開了包含具有多于4個碳原子的烴基的有機硅氧烷的橡膠組合物。但是，沒有公開氫化丁腈橡膠和具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機硅氧烷，并且該參考文獻的教導局限于改善熱穩定性。
US-3,332,900公開了硅氧烷和異氰酸酯的加合物。但是，沒有公開氫化丁腈橡膠。
EP-A-0 045 641公開了包含有機硅氧烷的乙烯基樹脂組合物。但是，沒有提及氫化丁腈橡膠。
US-3,450,736公開了改性硅氧烷聚合物和含有上述硅氧烷聚合物的組合物。但是，沒有公開氫化丁腈橡膠。
EP-A-0 243 514公開了生產包含作為加工助劑的有機硅氧烷的橡膠組合物的過程。但是，沒有公開氫化丁腈橡膠。

發明內容
本發明提供了一種具有改善的流動性的組合物，其包含至少一種氫化丁腈橡膠和至少一種具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷。本發明也提供了一種通過添加至少一種具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷到所述的組合物來改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流動性的方法。進一步地，本發明提供了一種通過添加至少一種具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷到所述的組合物改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流體老化的方法。
發明詳述在說明書全文中所使用的術語“丁腈橡膠”或NBR具有廣泛的含義且包括包含來自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和任選的別的一種或更多種可共聚單體的重復單元的共聚物。
本發明中的氫化丁腈橡膠(HNBR)被理解為在丁腈橡膠/NBR中超過50％的殘留雙鍵(RDB)被氫化，優選超過90％的RDB被氫化，更優選超過95％的RDB被氫化和最優選超過99％的RDB被氫化。
共軛二烯可以是任何已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯和它們的混合物。更優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯、異戊二烯和它們的混合物。最優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它們的混合物。最優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優選地，該共聚物包含在40到85重量百分比范圍內的來自一種或多種共軛二烯的重復單元和在15到60重量百分比范圍內的來自一種或多種不飽和腈的重復單元。更優選，該共聚物包含在60到75重量百分比范圍內的來自一種或多種共軛二烯的重復單元和在25到40重量百分比范圍內的來自一種或多種不飽和腈的重復單元。最優選，該共聚物包含在60到70重量百分比范圍內的來自一種或多種共軛二烯的重復單元和在30到40重量百分比范圍內的來自一種或多種不飽和腈的重復單元。
任選地，該共聚物可進一步地包含來自一種或多種可共聚的單體的重復單元，如不飽和羧酸。適合的不飽和羧酸的非限制的例子是富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物。來自一種或多種可共聚的單體的重復單元可取代丁腈橡膠的腈或二烯部分，且對于本領域的技術人員顯而易見的是上述提及的數字可被調節以產生100重量百分比。在提及的不飽和羧酸的例子中，丁腈橡膠優選包含來自一種或多種占該橡膠的1到10重量百分比范圍的不飽和羧酸的重復單元，該重復單元具有取代相應數量的共軛二烯的數量。
其它優選的任選的別的單體是不飽和的單或二羧酸或它們的衍生物(如，酯、酰胺等等)，包括它們的混合物。
適合的HNBR的例子包括TherbanA3407、TherbanC3467或TherbanA3907，所有的上述產品可從加拿大拜爾有限公司(Bayer Inc.，Canada)得到。
HNBR可單獨使用或與其它彈性體組合使用，如BR-聚丁二烯ABR -丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR -具有苯乙烯含量為1到60，優選20到50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物IIR -異丁烯/異戊二烯共聚物NBR -具有丙烯腈含量為5到60，優選10到40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物EPDM -乙烯/丙烯/二烯共聚物有機聚硅氧烷可以是任何已知的具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷，優選所有的烴基少于4個碳原子。優選的有機聚硅氧烷具有通式結構(I)R2R’SiO-(RR’SiO)m-(R”2SiO)n-SiR’R2(I)其中R和R’和R”可以是相同或不同的，并且獨立地是一個取代的或未取代的具有在1到3個碳原子范圍內的一價烴基，和m/n小于等于1，特別是小于等于0.1，更特別是小于等于0.01。更優選地，該有機聚硅氧烷可為在鏈之間沒有交聯的環狀或直鏈結構。優選的R和R’和R”選自由甲基、乙基、丙基、乙烯基組成的組。更優選地，該有機聚硅氧烷是具有通式結構(I)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其中R和R”是甲基而R’是具有少于4個碳原子的有機取代基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、乙烯基。該有機聚硅氧烷的粘度并不是關鍵的，優選地，該粘度具有500到250000mPa.s的范圍。
適合的有機聚硅氧烷包括PS 447TM，一種來自聯合科技(United Technology)的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷。PS 047TM，一種來自聯合科技(UnitedTechnology)的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。SiloprenTMU1和U165，來自GE-Bayer Silicones的乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷。
本發明組合物的組成可在大范圍內變化。優選地，該組合物包含1到20phr范圍的有機聚硅氧烷，更優選從1到10phr，最優選從3到7phr。
該組合物還可包含一種或多種填料。
此填料可以是非礦物質或礦物質填料。礦物質填料的例子包括二氧化硅、硅酸鹽、粘土(如膨潤土)、石膏、礬土、二氧化鈦、滑石等等，也包括它們的混合物。
更進一步的例子是-如通過沉淀硅酸鹽溶液或火焰水解鹵化硅制備的高分散性二氧化硅，其具有5到1000范圍，優選20到400m2/g的比表面積(BET比表面積)，和具有原始粒子尺寸為10到400nm；該二氧化硅也能任選地以混有其它金屬氧化物的混合氧化物存在，如混有鋁、鎂、鈣、鋇、鋅、鋯和鈦的氧化物；-合成硅酸鹽，如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽等；-具有20到400m2/g范圍的BET比表面積和具有10到400nm原始粒子直徑的硅酸鎂或硅酸鈣；-天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然存在的二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產物(消光的，壓出物)或玻璃微球體；
-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，如氫氧化鋁和氫氧化鎂；或它們的組合物。
適合的二氧化硅填料是可從PPG工業有限公司(PPG Industries Inc.)獲得的商標為HiSil210、HiSil233和HiSil243的品種。來自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN也適合作為填料。
非礦物質填料可以是炭黑如通過燈黑、爐黑或氣黑工藝制備的炭黑，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。
任選地，本發明的橡膠組合物進一步包含一種碳二亞胺、一種聚碳二亞胺或它們的混合物。優選的碳二亞胺是可從商業渠道得到的商標為RhenogramTMP50和StabaxolTMP品種。該組分可用于本發明的橡膠組合物中，其數量為0到大約15重量份范圍，更優選0到大約10重量份范圍，甚至更優選大約0到大約2重量份范圍。
任選地，本發明的橡膠組合物進一步包含一種丙烯酸鹽化合物。在說明書全文中所使用的術語“丙烯酸鹽化合物”具有廣泛的含義且包括具有通式結構[R-CH＝CR’COO-]nMn+的化合物，其中R和R’是獨立地選擇的脂肪族或芳香族烴基或氫，并且彼此之間是相同或不同的，和M是一種選自2，12或13族(IUPAC1985)的金屬離子，和n是一個2或3的整數，以及液態丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。可從EP-A1-0 319 320，特別在第3頁16到35行中，從US-5 208 294，特別在第2列25到40行中，和從US-4 983 678，特別在第2列45到62行中了解關于丙烯酸酯的詳細介紹。優選的是丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅或一種液態丙烯酸酯。使用不同的丙烯酸酯和/或它們的金屬鹽的組合可能是有利的。
在本發明的橡膠組合物中，丙烯酸化合物的數量在0到100phr范圍(＝每100份橡膠的份數)，優選0.1到20phr，更優選0.2-7phr。
本發明的橡膠組合物可包含一種或多種硫化劑或硫化體系。本發明不限于一種特定的硫化體系，但是，優選過氧化物硫化體系。此外，本發明不限于一種特定的過氧化物硫化體系。例如，無機或有機過氧化物是適合的。優選的是有機過氧化物，如二烷基過氧化物、縮酮過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化醚、過氧化酯，如二叔丁基過氧化物、雙-(叔丁基過氧化異丙基)-苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-己烯-(3)、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化苯甲酰、叔丁基枯基過氧化物和叔丁基過苯甲酸酯。在組合物中過氧化物的常規量在1到10phr范圍，優選4到8phr。隨后的硫化通常在100到200℃溫度范圍內進行，優選在130到180℃。過氧化物可以一種與聚合物結合的方式來有效使用。適合的體系可從商業渠道獲得，如來自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion T(VC)D-40P，D(＝聚合物結合二叔丁基過氧化異丙基苯)。
根據本發明的橡膠組合物可含有別的用于橡膠的輔料，如為橡膠工業所公知的反應加速劑、硫化促進劑、硫化加速輔料、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、粘合劑、發泡劑、著色劑、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物和活化劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。橡膠助劑以常規量使用，尤其依賴于預期的用途。常規量為如0.1到50phr。優選地可硫化的配混物包含所述的橡膠配混物，進一步包含在0.1到20phr范圍的一種或多種作為輔料的有機脂肪酸，優選在分子中具有1、2或更多碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其中更優選包括10％重量百分比或更多的在該分子中具有至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優選的那些脂肪酸具有8-22個碳原子，更優選地是12-18個碳原子。例子包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸和它們的鈣、鋅、鎂、鉀和銨鹽。
橡膠組合物的組分通常共混在一起，適合地在25℃到200℃范圍的提高的溫度下進行。通常地，混煉時間不超過1小時且在2到30分鐘范圍的時間通常是足夠的。橡膠和有機聚硅氧烷、任選的填料、任選的硫化劑、和/或其它組分的混煉適合在密閉式混合機如班伯里密煉機(Banbury mixer)或哈克(Haake)或布雷本登(Brabender)密閉式混合機中進行。兩輥輥煉混合機也為最終產品中的化合物提供了優良的分散作用。壓出機也提供了良好的混合，并能縮短混合時間。可以在兩個或更多個階段來進行混合，且該混合能在不同的設備中進行，例如一個階段在密閉式混合機中和另一階段在壓出機中。但是，在混合階段中應當注意不應有不需要的預交聯(＝過早硫化)發生。關于混合和硫化也可見聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)第4卷，第66頁以及下列等等(混合)和第17卷第666頁以及下列等等(硫化)。
該橡膠組合物理想地適合但并不局限于用注射成型工藝加工。該橡膠組合物也能被用于傳遞成型、壓縮模塑、液體注射成型。包含交聯體系的橡膠組合物通常被注射進常規的注射成型機中并注射進加熱(大約160-230℃)的成型模具中，其中交聯/硫化的發生依賴于該橡膠組合物和模具的溫度。
該橡膠組合物十分適用于制造成型產品，如密封件、軟管、軸承墊、定子、井口密封件、閥片、電纜護套、輪輾機、密封管、在適當位置的墊圈或鞋部件。此外，它們十分適用于電線和電纜的生產。
該橡膠組合物提供了改善的流動性，在如注射成型、擠壓成型、壓縮模塑的加工過程中還提供了更好的成型特性。此改善的加工性能導致流速增加，產生具有清晰邊沿和光滑表面的部件。此外，流體老化性能相對于可抽取的增塑劑得到改善。
本發明在如下實施例中被進一步舉例說明。
具體實施例方式
實施例實驗描述根據ASTM D1646來測定門尼粘度。根據D5289來測定MDR。分別根據D412和D471來測定應力應變和流體老化。用Monsanto Processability Tester(MPT)來進行毛細管流變測定。該工藝技術上等同于ASTM D-5099-93中的方法A，除了毛細管模具規格(管內徑19mm，管長25.4mm)外。
實施例1-7常規的混合配方在一個單獨的混合步驟中，使用標準的實驗室混合工藝規程(40℃，10分鐘混合)，將配混物在一個開煉機上混合。在此評定中所使用的配方基于一個簡化的過氧化物配方(表1)。
表1混合配方成分 PhrTherban*100炭黑，N66050增塑劑*0-10*MagliteD2Naugard445 1VulkanoxZMB-2/C5(ZMMBI) 0.5氧化鋅(Kadox920)Grade PC 2163DIAK#7 1.5Vulcup40KE 7.5*詳細信息請參考表2炭黑N 660 Sterling-V來自Cabot Tire BlacksMagliteD是一種氧化鎂(MgO)，來自C.P.Hall.
Naugard445是一種二苯胺，來自Uniroyal Chemical.
PlasthallTOTM是一種偏苯三酸三辛酯，來自C.P.Hall.
VulkanoxZMB-2/C5是一種4-和5-甲基-巰基苯并咪唑的鋅鹽，來自BayerAGDIAK#7是一種異氰脲酸三烯丙酯，來自Dupont Dow ElastomersVulcup 40KE是2，2’-雙(叔丁基過氧化二異丙基苯)，來自Harwick Standard。
表2 每一個實施例詳細的混合配方

*實施例1和2作為對照PS 447TM，一種乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷，來自UnitedTechnology；PS 047TM，一種三甲基封端的聚二甲基硅氧烷，來自UnitedTechnology；SiloprenTMU5，U65和U165，乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷，來自GE-Bayer Silicones；StruktolWB-222是一種加工添加劑，來自Struktol公司(Struktol Company)。
結果測試了實施例1-7的組合物的性質。結果在表3中列出。
討論本發明組合物3-7的物理性質(用應力應變來測定)比得上對照實施例1*和2*的物理性質。通過毛細管流變測定，組合物3-7顯示出相似的流動性。對照實施例的管壓力大約比本發明組合物的高1.8倍。在ASTM Oil#1和IRM 903中，150℃下168小時后流體老化的結果表明，使用可溶的低分子量增塑劑如Plasthall TOTM，在oil#1中從聚合物基質中提取出TOTM產生大約2％的重量損失(5phr的TOTM計算占2.8％)。比較而言，其中沒有加入增塑劑到配方中的對照混合物顯示一種小的正的重量變化。
另一方面，聚硅氧烷添加劑顯示出大約1％的重量增加，表明它們沒有從聚合物基質中提取出。
表3實施例 1*2*3 4 5 6 7配混物門尼粘度 82.776.687.489.486.087.888.9ML1+4@100℃MDR硫化性質1.7Hz，1°弧度，180℃，30min，100dNmMH(dN.m)50.949.054.354.854.354.253.5ML(dN.m)2.4 2.5 2.8 3.0 2.8 2.9 2.8ΔMH-ML(dN.m) 48.546.551.551.951.551.350.7應力應變(啞鈴)硫化時間@180℃(min) 13 12 12 12 12 12 12極限拉伸強度(MPa) 24.726.023.624.125.225.223.2極限伸長率(％) 254 283 230 233 223 225 219邵爾A2型硬度(pts.) 65 68 67 68 68 68 67在ASTM Oil#1中老化@150℃ 168h邵爾A2型硬度(pts.) 67 68 67 67 68 68 69極限拉伸強度(MPa) 24.825.026.225.123.725.225.6極限伸長率(％) 211 218 214 204 179 199 203邵爾A2型硬度變化(pts.) 2 0 0 -1 0 0 2極限拉伸強度變化率(％) 1％ -4％11％4％ -6％0％ 10％極限伸長變化率(％) -17％ -23％ -7％-12％ -20％ -12％ -7％重量變化率(％) -2.0-1.31.1 1.1 1.1 1.0 1.0體積變化率(％) -2.1-13 1.6 1.4 1.5 1.3 1.0在IRM903中老化@150℃168h邵爾A2型硬度(pts.) 60 54 61 62 62 61 61極限拉伸強度(MPa) 21.519.720.015.618.920.017.9極限伸長率(％) 209 199 174 152 172 178 169邵爾A2型硬度變化(pts.) -5 -14 -6 -6 -6 -7 -6極限拉伸強度變化率(％) -13％ -24％ -15％ -35％ -25％ -21％ -23％極限伸長變化率(％) -18％ -30％ -24％ -35％ -23％ -21％ -23％重量變化率(％) 12.113.615.916.416.016.316.3體積變化率(％) 14.916.519.419.919.519.719.4毛細管流變測定@100℃壓力@28.9s-1(psi) 5610101014001200135013901360壓力@101.2s-1(psi) 7220323021701720212021902050壓力@300s-1(psi) 7610535031402730317032203090壓力@10013s-1(psi) 8910891049004770491049004810壓力@3005.6s-1(psi)8660N.Aa84708800871083908520壓力@9991.2s-1(psi)13730 12990 N.AaN.Aa12910 13260a超出了設備的上限
權利要求
1.一種組合物，其包含至少一種氫化丁腈橡膠和至少一種具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷。
2.一種根據權利要求1的組合物，其中有機聚硅氧烷具有至少一個少于4個碳原子的烴基并具有通式結構(I)R”2R’SiO-(R”R’SiO)m-(R”2SiO)n-SiRR”2(I)其中R和R’和R”可以是相同或不同的，并且獨立地是一個取代的或未取代的具有在1到3個碳原子范圍內的一價烴基，和m/n等于或小于1。
3.一種根據權利要求2的組合物，其中有機聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
4.一種根據權利要求1-3任一的組合物，其中氫化丁腈橡膠包含來自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和任選地別的一種或多種可共聚的單體的重復單元。
5.一種根據權利要求1-4任一的組合物，進一步包含一種或多種填料和/或一種或多種硫化劑或硫化體系。
6.一種根據權利要求1-5任一的組合物，其具有改善的流動性。
7.一種根據權利要求1-5任一的組合物，其具有改善的耐流體老化性。
8.一種改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流動性的方法，包括添加至少一種具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷到所述的組合物。
9.一種改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流體老化的方法，包括添加至少一種具有至少一個少于4個碳原子的烴基的有機聚硅氧烷到所述的組合物。
10.一種制造成型產品的方法，其中一種根據權利要求1-7任一的組合物被用于注射成型、擠壓成型或壓縮成型。
全文摘要
本發明涉及一種具有改善的流動性的組合物，其包含至少一種氫化丁腈橡膠，還涉及一種改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流動性的方法和一種改善包含至少一種氫化丁腈橡膠的組合物的流體老化的方法。
文檔編號C08L15/00GK1597754SQ20041006846
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月5日 優先權日2003年8月5日
發明者F·格林 申請人:拜爾公司