專利名稱：磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機-無機復合發光材料技術領域，特別是提供了一種磺化 聚苯撐乙烯與水滑石復合發光超薄膜及其制備方法。
背景技術：
含共軛結構的有機光功能聚合物由于具有發光量子效率高、易于制備、 柔韌性好等諸多優勢，特別是其在多色及大屏幕顯示和照明器件方面(如有
機發光二極管(0LED))具有廣闊的應用前景而倍受各國學者的關注。自從 1990年，劍橋大學的Friend教授課題組首次發現了聚苯撐乙烯的電致發光 特性以來，國際范圍內掀起一股發光聚合物的研究熱潮。各國政府也紛紛制 訂了關于光功能聚合物器件化的研究和發展計劃，旨在搶占該領域的制高 點。目前影響有機光功能聚合物器件大規模應用的限制因素主要體現在(1) 有機發光材料的光熱穩定性較差，使用壽命短，易于老化；(2)利用傳統的 制膜工藝，如甩膜法和蒸發沉積法制備的有機發光薄膜，很難精確控制薄膜 的厚度、排列方式和均一有序性，導致器件的發光效率及壽命受到很大影響； (3)單純的有機物發光薄膜容易產生分子間的堆積和分子間相互作用，導 致聚集體的產生，造成發射光譜峰位置的移動、寬化或發光淬滅，從而降低 了器件的發光效率。因此，解決以上有機光功能聚合物材料應用中存在的問 題，制備發光效率高、亮度高、壽命長、穩定性好、色度純正的發光薄膜已 成為目前發光材料領域亟待解決的問題。
層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs，又 稱水滑石)是一類典型的陰離子型層狀材料，二價和三價金屬離子的氫氧化 物相互間高度分散并以共價鍵構成主體層板，層間陰離子有序排布，以靜電 力平衡主體層板電荷，兩者有序排列而形成三維晶體。LDHs主體層板內的二 價及三價金屬離子的種類、比例和分布以及插層分子均可以人為調控，因此 其設計合成及組裝具有多樣性。利用LDHs的層狀結構和主體層板帶電特征 可使其實現多種功能性復合薄膜的制備。將帶有負電荷的發光聚合物與層狀材料水滑石進行層層交替組裝，形成 有機-無機復合超薄膜，有利于實現發光聚合物分子在層間產生定位效應， 從而實現光功能聚合物分子間距離的微觀可控，使其在層間均勻分散，有效 抑制了光活性分子的堆積而產生的發光淬滅現象，獲得不紅移、不寬化的發 光特性。同時還有利于提高發光聚合物的物理和化學穩定性，有望解決有機 發光聚合物器件化中存在的穩定性差、使用壽命短等實際應用問題。聚苯撐 乙烯是一種重要的有機聚合物發光材料，其具有量子效率高，發光亮度大等 特點，然而將聚苯撐乙烯與水滑石進行組裝形成超薄膜的研究至今還未見報 道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種磺化聚苯撐乙烯，即5-甲氧基-2-(3-磺酰化 丙氧基)-l， 4-苯撐乙烯與水滑石復合發光超薄膜及其制備方法。本發明不僅 提高了發光聚合物超薄膜的有序性，增強了發光聚合物的光熱穩定性，而且 將水滑石作為一種新型材料應用于與有機共軛發光聚合物的組裝，為發光聚 合物在分子尺度上的均勻分散和高度有序提供解決方案。
本發明的技術方案基于靜電力作用，將發光聚合物磺化聚苯撐乙烯與 在有機溶劑中剝離的水滑石納米片狀層板通過層層自組裝的方法，構成均勻 分散的聚合物/水滑石超分子層狀結構發光材料。該復合材料能充分利用水 滑石層間的空間限域作用和主客體之間的相互作用，實現發光聚合物的固定 化，同時有效提高聚合物的機械強度和光熱穩定性。
本發明所述的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜為黃光發光薄 膜，其由有機組分磺化聚苯撐乙烯與無機組分水滑石納米片在三維空間層層 交替組裝形成，具有明顯的層狀結構特征，同時根據組裝層數的不同，薄膜 厚度可在為幾納米到幾百納米均勻調控。
本發明的具體制備步驟如下
i、制備層間陰離子為Nor或者c廠，層板二價、三價陽離子摩爾比
M27M3+=2. 0-4. 0的水滑石前體，主體層板的二價金屬陽離子為Mg2+、Co2+、Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 F,或Mn2+，三價金屬陽離子為Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe3+ 或V3+;2、 將步驟1制備的水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為
0.5-2g/L，攪拌速度為3000-5000轉/分，反應12-36小時后離心，棄去沉 淀物，得到澄清透明膠體溶液A;
3、 配制質量分數為0.001-0.1 wt.。/。的磺化聚苯撐乙烯溶液B;
4、 將石英片，硅片或玻璃片用濃H2S(V浸泡30-50分鐘并用去離子水充 分清洗后放入溶液A中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液 B中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環的磺化聚苯撐乙烯/水滑石 復合發光超薄膜；
5、 重復步驟4，得到多層磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜。 本發明所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核晶化/隔離法、非平衡晶
化法、尿素法、離子交換法或水熱合成法制備。
本發明的優點在于利用水滑石層狀材料剛性結構的空間限域作用以及 主客體之間的相互作用，將發光聚合物磺化聚苯撐乙烯與水滑石納米片狀層 板進行有序組裝，制備了有序性良好的發光超薄膜，實現了發光聚合物固定 化，同時使其在水滑石層間均勻地分散，有效地減少了由于聚合物聚集而導 致的熒光淬滅，為將水滑石應用于發光材料領域提供基礎應用研究。
圖1是實施例1得到的組裝層數為4到32層的磺化聚苯撐乙烯/水滑石 復合發光超薄膜的紫外吸收光譜圖，圖中為每隔4層進行一次紫外光譜測試。 圖2為圖1中203， 296和429納米處吸光度隨組裝層數增長的變化情況。
圖3是實施例2得到的組裝層數為4到32層的磺化聚苯撐乙烯/水滑石 復合發光超薄膜的紫外吸收光譜圖，圖中為每隔4層進行一次紫外光譜測試。
圖4為圖3中202和296納米處吸光度隨組裝層數增長的變化情況。
圖5是本發明實施例2得到的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜 組裝層數為8， 16， 24， 32層時的XRD圖。
具體實施方式
實施例1:
1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a. 將0.015mo1的固體Mg(N03)2'6H20和0. 0075mol的固體Al (N03)3*9H20 溶于50mL除C02的去離子水中；
b. 將0.0625mo1 NaOH溶于50mL除C02的去離子水中;
c. 將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護的條件下進行劇 烈攪拌，同時將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內，約0.5h滴完，滴 加完成后，用5mol/L的NaOH溶液將其pH值調節至8， 6CTC水浴反應24h， 用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 7(TC干燥24h，得到鎂鋁型硝 酸根水滑石前體；
2. 取0. lg上述硝酸根水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌18小 時，攪拌速度為4000轉/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得 到澄清透明膠體溶液A;
3. 配制質量分數為0. 0025wt. °/。的磺化聚苯撐乙烯溶液B;
4. 將石英片用濃H2S04浸泡35分鐘并用去離子水充分清洗后放入溶液A 中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘并充 分清洗，得到一次循環的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜；
5. 重復步驟4，得到多層磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜。 對產物進行表征由圖1可知，磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄
膜隨著組裝層數的增加，其紫外吸收光譜的最大吸收峰呈現不斷增長趨勢， 如圖2所示，吸光度與組裝層數呈現良好的線性關系，表明每次組裝的磺化 聚苯撐乙烯量為固定值。同時，用360納米紫外光激發超薄膜，不同組裝層 數的薄膜最大發射波長在547納米，呈現良好的黃光發光特性。 實施例2:
1.離子交換法制備硝酸根水滑石前體
a. 將0. Olmol的固體Mg(N03)2*6H20和0. 005mol的固體Al (N03)3*9H20 和0. 06mol尿素溶于50mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應 容器中，在IO(TC條件下晶化反應12小時，用去離子水離心洗滌至pH約為 7， 7(TC干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b. 取上述碳酸根水滑石0. 3g與固體NaN03 63. 75g溶于300mL除C02的 去離子水中，均勻分散后，加入lmL濃硝酸后在25。C，氮氣氣氛條件下攪拌，
6進行離子交換反應12小時后用除C02的去離子熱水離心洗滌至PH約為7， 7(TC干燥18h，得到鎂鋁型硝酸根水滑石前體；
2. 取0. lg上述硝酸根水滑石前體，在氮氣氣氛條件下，IOO毫升甲酰 胺溶劑里進行攪拌24小時，攪拌速度為3000轉/分，將剝離后的水滑石溶 液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A;
3. 配制質量分數為0. 005wt. °/。的磺化聚苯撐乙烯溶液B;
4. 將石英片用濃H2S04浸泡45分鐘，并用去離子水充分清洗后放入溶 液A中浸泡15分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分鐘 并充分清洗，得到一次循環的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜；
5. 重復步驟4，得到多層磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜。 對產物進行表征由圖3的紫外吸收光譜表征可知，磺化聚苯撐乙烯/
水滑石復合發光超薄膜隨著組裝層數的增加，其紫外最大吸收峰呈現不斷增 長趨勢，如圖4所示，吸光度與組裝層數接近線性關系，表明每次組裝的石黃 化聚苯撐乙烯量為固定值，且比實施例1中每層增長的吸光度高。
圖5的XRD表征可知，磺化聚苯撐乙烯與水滑石有序組裝成功，隨著組 裝層數的增加，該復合超薄膜材料XRD衍射峰強度增加，其XRD譜圖中003 衍射峰出現在2. 5-2. 7°之間，計算得層間距約為3. 3-3. 5nm，排除了碳酸根 進入水滑石層間的干擾，同時說明磺化聚苯撐乙烯在水滑石層間有序排列。
用360納米紫外光激發制備的超薄膜，其最大發射波長均在547納米附 近，呈現良好的黃光發光特性。
權利要求
1、磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜，其特征在于，所述超薄膜為黃光發光薄膜，其由有機組分磺化聚苯撐乙烯與無機組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結構特征，同時根據組裝層數的不同，薄膜厚度可在為幾納米到幾百納米均勻調控。
2、 磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下1) 制備層間陰離子為N0廠或者C廠，層板二價、三價陽離子摩爾比 M27M3+=2. 0-4. 0的水滑石前體；2) 將步驟1)制備的水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為 0. 5-2g/L，攪拌速度為3000-5000轉/分，反應12-36小時后離心，棄去沉 淀物，得到澄清透明膠體溶液A;3) 配制質量分數為0. 001-0. 1 wt. %的磺化聚苯撐乙烯溶液B;4) 將親水化處理后帶負電荷的石英片，硅片或玻璃片在溶液A中浸泡 10-20分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分鐘并充 分清洗，得到一次循環的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜；5) 重復步驟4)，得到多層磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜。
3、 根據權利要求2所述的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜的制 備方法，其特征在于，步驟l)中所述的水滑石前體的主體層板的二價金屬 陽離子為Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe"或Mn 三價金屬陽離子為Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 FeK
4、 根據權利要求2所述的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜的制 備方法，其特征在于，步驟l)中所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核晶 化/隔離法、非平衡晶化法、尿素法、離子交換法或水熱合成法制備。
5、 根據權利要求2所述的磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜的制 備方法，其特征在于，步驟4)中所述的親水化處理方法為將石英片，硅 片或玻璃片在濃H2S04中浸泡30-50分鐘，然后用去離子水充分清洗至pH=7。
全文摘要
本發明公開了屬于有機-無機復合發光材料技術領域的一種磺化聚苯撐乙烯與水滑石復合黃光發光超薄膜及其制備方法。其制備方法為分別配制用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液和磺化聚苯撐乙烯的稀水溶液；用處理后的帶有負電荷的基底在兩種溶液中進行交替組裝后得到磺化聚苯撐乙烯/水滑石復合發光超薄膜。制備的超薄膜由有機發光聚合物陰離子和無機水滑石交替組裝形成，其制備過程簡單，超薄膜厚度可在納米級別精確可控，同時由于利用了水滑石剛性層板的二維限域作用，及其與聚合物陰離子的主客體相互作用，實現了發光聚合物磺化聚苯撐乙烯的固定化，并有效地提高了其光熱穩定性，減少了聚合物發光薄膜因聚集而產生的熒光淬滅。
文檔編號C09K11/06GK101560386SQ200910084340
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者敏 衛, 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請人:北京化工大學