專利名稱：用于形成熱塑性硫化橡膠的方法
技術領域：
本發明的實施方案涉及用于制造熱塑性硫化橡膠的方法以及由這種方法制備的熱塑性硫化橡膠。
背景技術：
熱塑性硫化橡膠包括動態硫化橡膠和熱塑性聚合物的共混物。該橡膠可以作為細碎橡膠顆粒分散在熱塑性樹脂相中。這些組合物已經有利地展示了熱固性彈性體的許多性 質，然而它們如熱塑性塑料一樣可加工。由于熱塑性硫化橡膠有利地如熱塑性塑料一樣可加工，經常使用熱塑性擠出技術由熱塑性硫化橡膠擠出彈性制品。熱塑性硫化橡膠可以有利地通過用酚醛樹脂將橡膠動態硫化同時將橡膠與熱塑性樹脂混合制備。美國專利No. 4，311，628教導了包括完全硫化的橡膠的熱塑性硫化橡膠可以通過使用酚醛樹脂固化體系生產，所述酚醛樹脂固化體系包括酚醛硫化樹脂和硫化活性劑例如氯化亞錫。根據本發明，每100重量份橡膠可以使用5至20重量份的酚醛樹脂和
0.I至10重量份的硫化活性劑。同樣地，美國專利No. 5，952，425教導每100重量份橡膠以大約0. 01至10重量份的量使用鹵素給體。可以采用每100重量份橡膠超過I重量份的氯化亞錫以獲得技術上有用的包括完全硫化的橡膠的產品。不利地，據認為氯化亞錫導致幾個缺陷。例如氯化亞錫有助于熱塑性硫化橡膠的吸濕性。已經做出了嘗試以降低這些熱塑性硫化橡膠吸引和吸收大氣濕度的傾向。不幸地是，這些嘗試沒有達到很大的成功。硫化活化劑例如氯化亞錫被完全地從體系中移除的情況下，如在美國專利No. 6，143，828中提出的，使橡膠完全硫化的能力被排除。結果是，不能獲得顯示出與完全硫化橡膠相關的有利性質的熱塑性硫化橡膠。美國專利No. 5，952，425也提出在沒有氯化亞錫存在下硫化動力學不是工藝上有用的。其它用于減輕問題的嘗試已經包括替代的活化劑體系的使用。例如，美國專利No. 6，437，030教導使用基于金屬羧酸鹽的鹵化物減少的體系。不幸地，這些體系取向具有較慢的硫化動力學并且經常造成較低的硫化態。這些體系還經常需要預防措施以補償已經觀察到的熱穩定性的劇烈下降。對于保質期，目前用于最小化該問題的嘗試已經集中在熱塑性硫化橡膠的包裝上，其中經常采用特殊的箔襯里。這不僅昂貴，并且其不是解決問題的方案。除了與吸濕性相關的問題，采用酚醛樹脂固化體系與氯化亞錫硫化活性劑制備的熱塑性硫化橡膠已經顯示出壓析(plate out)的傾向，其指的是可以最終影響工程公差(engineering tolerances)的在擠出模頭中殘留物累積。因此，常規擠出實踐經常需要模頭的常規清理。現有技術沒有提供任何關于為何發生壓析的解釋，并且此外沒有提供任何該問題的解決方案。
美國專利No. 7，439，304教導了對于每100重量份的橡膠具有至少0. 2重量份并且小于0. 9重量份氯化亞錫的熱塑性硫化橡膠。在0. 2重量份以下，所述熱塑性硫化橡膠不具備足夠的耐熱性，和在這些量以上，所述熱塑性硫化橡膠顯示出可感知的壓析并且對熱塑性硫化橡膠的吸濕性具有有害的影響。在這一范圍中，發現到有利的硫化，同時利用由氯化亞錫降低的使用獲得的改善的吸濕性。由這些熱塑性硫化橡膠制備的擠出和模塑部件在長期的儲存后也顯示出減少的多孔性，即使沒有特殊的包裝。仍然其它的問題包括與使用氯化亞錫制造熱塑性硫化橡膠有關的那些。氯化亞錫是一種固體材料，經常以粉末的形式，其很難處理并且不容易計量加入到其中發生動態硫化的反應器中。而且，氯化亞錫可能是難以在整個橡膠和熱塑性樹脂的共混物中分散的。此夕卜，還認為氯化亞錫參與到某些導致擠出熱塑性硫化橡膠差的表面外觀的副反應中。因為酚醛樹脂固化體系對比其它可以在熱塑性硫化橡膠生產中使用的硫化體系提供了顯著的優勢，存在持續的需求以減輕一些與在熱塑性硫化橡膠的生產中使用這些硫化體系相關的問題。
附圖
的簡要說明圖I是顯示了根據本發明實施方案的方法的流程圖。發明概述本發明的一個或多個實施方案提供了用于生產熱塑性硫化材料的方法，該方法包括以下步驟將可硫化的橡膠加入到反應器中；將熱塑性樹脂和用于酚醛樹脂固化劑的催化劑的母料加入到反應器中；將酚醛樹脂固化劑加入到反應器中；在催化劑存在下用酚醛樹脂固化劑動態硫化橡膠。本發明的一個或多個實施方案進一步提供了用于制備熱塑性硫化橡膠的方法，該方法包括以下步驟將可硫化的橡膠和第一熱塑性樹脂在高于熱塑性樹脂的熔融溫度以上混合以形成熔融體(molten mass);將包括第二熱塑性樹脂和催化劑的母料加入到熔融體；將母料的熱塑性樹脂熔融以因此將催化劑分散在熔融體中；將酚醛固化劑加入到熔融體中；在催化劑存在下用酚醛樹脂動態硫化橡膠。本發明的一個或多個實施方案進一步提供了用于制備熱塑性硫化橡膠的方法，該方法包括以下步驟將聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物通過擠出機的進料口加入到雙螺桿擠出機中；將聚丙烯通過擠出機的進料口加入到雙螺桿擠出機中；在初始混合區中，將聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物和聚丙烯在高于聚丙烯的熔融溫度的溫度下混合以形成熔融體；將包括聚丙烯和無水氯化亞錫共混物的粒料通過初始混合區的機筒下游的進口加入到雙螺桿擠出機中；在聚丙烯的熔融溫度以上加熱粒料并且將熔融的聚丙烯與熔融體混合；將酚醛樹脂固化劑通過加入粒料的機筒的機筒下游的進口加入到雙螺桿擠出機中；將酚醛樹脂與熔融體混合同時將熔融體通過硫化區轉移，其中發生橡膠的動態硫化以因此形成熱塑性硫化橡膠；將熱塑性硫化橡膠由雙螺桿擠出機中移除；將熱塑性硫化橡膠冷卻；并且將熱塑性硫化橡膠造粒。例證性實施方案的詳細說明I 引言本發明的實施方案，至少部分，基于技術上有用的熱塑性硫化橡膠可以通過動態硫化工藝制備的發現，所述動態硫化工藝包括在催化劑存在下酚醛樹脂固化，其中催化劑作為與熱塑性樹脂預先形成的共混物(即，母料)傳輸到所述工藝中。雖然采用酚醛樹脂和催化劑的動態硫化技術是已知的，催化劑至可硫化組合物的傳輸迄今尚未采用與熱塑性樹脂的母料的形式提供到組合物中。通過這樣做，已經獲得了很多優勢。例如，通過預先形成催化劑和熱塑性樹脂的混合物，經常對水分吸取(moisture pickup)敏感的催化劑,可以在熱塑性樹脂中被包封并且因此減少對水分吸取的敏感性。可以降低或消除不希望的氯化亞錫和橡膠之間的預反應。母料還提供了更有效的方法以計量加入更準確量的催化劑至組合物中。并且，出乎意料地發現催化劑可以更均勻地在整個可硫化組合物中分散并且因此實現橡膠更有效的硫化。同樣，母料可以有利地保護氯化亞錫不參與不希望的副反應直至當需要氯化亞錫的時候(即，在硫化期間)。作為改善的計量加入和可能的避免副反應保護的結果，據認為氯化亞錫全部的效率被改善，因此避免了進料過量的氯化亞錫至工藝中的需求，其作為涉及其中經常使用過量的氯化亞錫的大型商業工藝尤其是有利的。
II.動態硫化工藝在一個或多個實施方案中，本發明的方法包括在具有熱塑性樹脂的共混物中動態硫化橡膠。如所屬領域技術人員理解的，動態硫化包括一種方法由此經受與熱塑性樹脂混合的橡膠被硫化。在一個或多個實施方案中，橡膠可以在高剪切的條件在熱塑性塑料的熔點以上的溫度下交聯或硫化。作為該方法的結果，熱塑性塑料相變成混合物的連續相。在一個或多個實施方案中，橡膠相變成混合物的非連續相。在一個或多個實施方案中，橡膠在動態硫化過程中經受相轉化，其中初始包括主要體積分數的橡膠的共混物轉變成其中塑料相為連續相的共混物。在一個實施方案中，橡膠可以同時地交聯和作為細微顆粒分散在熱塑性基體中，盡管還可以存在其它形態。通常，動態硫化在反應器中發生，如以下將更詳細的描述。在一個或多個實施方案中，將橡膠和熱塑性樹脂作為固體引入到反應器中。然后將橡膠和塑料在高于熱塑性樹脂的熔融溫度的溫度下混合。這一初步混合后，將酚醛樹脂固化劑引入到共混物中并且進行橡膠的硫化。根據本發明，將氯化亞錫作為與熱塑性樹脂的母料引入到反應器中。在一個或多個實施方案中，氯化亞錫和熱塑性樹脂的母料是以固體顆粒的形式。在一個或多個實施方案中，將這些固體顆粒與橡膠和熱塑性樹脂一起引入到反應器中。而后母料可能經受與橡膠和熱塑性樹脂在升高的溫度下混合，所述升高的溫度可以包括在熱塑性樹脂的熔融溫度的溫度或高于熱塑性樹脂熔融溫度的溫度。本發明一個或多個實施方案的方法可以參照圖I描述。方法10包括引入橡膠12和第一熱塑性樹脂14以形成共混物16，其可以被稱為固體共混物16，盡管共混物中不是所有的組分需要以固體狀態存在。此外，將氯化亞錫和第二熱塑性樹脂的母料20引入到橡膠12和熱塑性樹脂14以形成共混物16。也可以引入其它固體成分至共混物16例如填料22，氧化鋅24和其它的各種固體26例如顏料和抗氧化劑。這些的各種固體可以在與其它成分混合之前與其它固體，例如橡膠預先混合，或它們可以分別地與其它固體成分結合以形成固體共混物16。將共混物16連續地在高于第一熱塑性樹脂14的熔融溫度的溫度下混合以形成熔融共混物30。將可以是液體形式的酚醛樹脂固化劑32引入到熔融共混物30以形成可硫化共混物34。為了實現動態硫化36繼續加熱和混合。
可以在方法的任何階段或多個階段引入一種油38。例如，可以將油38加入到固體共混物16，加入到熔融共混物30，與固化劑32 —起，或在動態硫化36之后。在動態硫化36后，可以繼續混合并且可以將另外的添加劑或成分合并至熔融產物，其可以被稱為熔融的熱塑性硫化橡膠。例如，硫化后添加劑39，例如除酸劑(acidscavenger)可以在動態硫化36之后添加至熔融體。然后,可以將產物通過擠出模頭40擠出或以其它方式制造，并且最終冷卻以處理。可以采用常規方式進行熱塑性硫化橡膠的進一步制造和加工。例如，可以將熔融的熱塑性硫化橡膠組合物冷卻和/或凝固并且隨后為將來的儲存和/或運輸造粒。本發明的實施不必要限制于以下方式，其中熱塑性硫化橡膠組合物隨后被凝固或制造。根據本發明一個或多個實施方案的動態硫化方法可以在連續的混合反應器中發生，所述連續的混合反應器也可以被稱為連續混合器。連續混合的反應器可以包括可以連 續地加入成分和可以連續地使產物從中移除的那些反應器。連續混合反應器的實例包括雙螺桿或多螺桿擠出機(例如環形擠出機)。用于連續地制備熱塑性硫化橡膠的方法和設備在美國專利 Nos. 4, 311, 628; 4, 594, 390; 5, 656, 693; 6, 147，160;和 6, 042, 260 以及 WO2004/009327 Al中描述，其在這里引入作為參考，盡管也可以使用采用低剪切速率的方法。當其通過連續反應器的不同機筒部分或位置時共混物的溫度可以變化，如在本領域公知的。特別地，可以根據所采用硫化劑的半衰期控制或操作在硫化區域中的溫度。在特別的實施方案，將油引入混合物。在某些實施方案，足夠油的添加允許熱塑性硫化橡膠特別有利性質的獲得。III.熱塑性硫化橡膠成分本發明的實施不必要限制于用于制備熱塑性硫化橡膠組合物的特別組分的選擇。a.橡膠組分可以采用以形成橡膠相的橡膠包括能夠硫化或交聯的那些聚合物。參照橡膠可以包括多于一種橡膠的混合物。橡膠非限制性的實例包括烯烴彈性體共聚物，丁基橡膠和其混合物。在一個或多個實施方案中，烯烴彈性體共聚物包括乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠或含有衍生自非共軛二烯單體單元的丙烯-基橡膠狀共聚物。b.乙丙橡膠術語乙丙橡膠指的是由乙烯，至少一種a -烯烴單體和至少一種二烯單體聚合的橡膠狀共聚物。所述a-烯烴可以包括但不限于丙烯，I-丁烯，I-己烯，4-甲基-I-戊烯，
I-辛烯，I-癸烯，或它們的組合。在一個實施方案中，a-烯烴包括丙烯，I-己烯，I-辛烯或它們的組合。二烯單體可以包括但不限于5-亞乙基-2-降冰片烯；5_乙烯基-2-降冰片稀；二乙稀基苯；1，4-己二稀；5_亞甲基_2_降冰片稀；1，6-羊二稀；5_甲基_1，4-己二烯；3，7-二甲基-1,6-辛二烯；1，3_環戊二烯；1，4_環己二烯；二環戊二烯；或它們的組合。由乙烯，a-烯烴和二烯單體制備的共聚物可以被稱為三元共聚物或甚至在使用多種a-烯烴或二烯的情況下被稱為四元共聚物。在一個或多個實施方案中，所述乙丙橡膠包括大約12至大約85wt%，或大約20至大約80wt%,或大約40至大約70wt%,或大約60至大約66wt%的衍生自乙烯單體的乙烯單元，和大約0. I至大約15wt%,或大約0. 5至大約12wt%,或大約I至大約10wt%,或大約2至大約8wt%的衍生自二烯單體的二烯單元，與包括衍生自a -烯烴單體(例如C3-Cltl烯烴例如丙烯)的a-烯烴單元的余量。以摩爾百分數表示，一個實施方案的三元共聚物包括大約0. I至大約5mol%,或大約0. 5至大約4mol%,或大約I至大約2. 5mol%衍生自二烯單體的二烯單元。在一個或多個實施方案中，其中所述二烯包括5-亞乙基-2降冰片烯，所述乙丙橡膠可以包括至少lwt%,在其它實施方案中至少3wt%,在其它實施方案中至少4wt%,在其它實施方案中至少5wt%，在其它實施方案中大約I至大約15wt%，在其它實施方案中大約5至大約12wt%，和在其它實施方案中大約7至大約llwt%的衍生自5-亞乙基-2降冰片烯的單元。在一個或多個實施方案中，其中所述二烯包括5-亞乙基-2降冰片烯，所述乙丙橡膠可以包括至少lwt%，在其它實施方案中至少3wt%，在其它實施方案中至少4wt%，在其它實施方案中至少5wt%，在其它實施方案中大約I至大約15wt%，在其它實施方案中大約5至大約12wt%，和在其它實施方案中大約7至大約llwt%的衍生自5-亞乙基-2降冰片烯的單元。在一個或多個實施方案中，其中所述二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯，所述乙丙橡膠可以包括至少lwt%，在其它實施方案中至少3wt%，在其它實施方案中至少4wt%，在其它實施方案中至少5wt%，在其它實施方案中大約I至大約15wt%，在其它實施方案中大約5至大約12wt%，和在其它實施方案中大約7至大約llwt%的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的單 J Li o在一個或多個實施方案中，乙丙橡膠可以具有大于100，000g/mol的重均分子量(Mw)，在其它實施方案中大于200，000g/mol,在其它實施方案中大于400，000g/mol,在其它實施方案中大于600，000g/mol ;在這些或其它實施方案中，優選乙丙橡膠的Mw小于l，200，000g/mol，在其它實施方案中小于l，000，000g/mol，在其它實施方案中小于900，000g/mol,和在其它實施方案中小于800，OOOg/mol。在一個或多個實施方案中，有用的乙丙橡膠具有大于20，000g/mol的數均分子量(Mn)，在其它實施方案中大于60，000g/mol,在其它實施方案中大于100，OOOg/mol，在其它實施方案中大于150，OOOg/mol ;在這些或其它實施方案中，一個或多個實施方案的乙丙橡膠的Mn小于500，000g/mol，在其它實施方案中小于400，000g/mol,在其它實施方案中小于300，000g/mol,和在其它實施方案中小于250，OOOg/mol。用于測量分子量(Mn，M^^PMz)和分子量分布(MWD)的技術可以在美國專利No. 4，540, 753，其在這里引用作為參考，以及其中引用的文獻和在Macromolecules，1988，第21卷，p. 3360，Ver Strate等人，其在這里引用作為參考，以及其中引用的文獻中找到。在一個或多個實施方案，乙丙橡膠還可以通過具有根據ASTMD-1646測定的大約10至大約500或大約50至大約450的門尼粘度(在125°C的ML(1+4))表征。如這里使用的，門尼粘度使用以下格式報道轉子([預熱時間，分鐘]+ [剪切時間，分鐘]@測試溫度，V )，這樣ML(1+4@125°C )表示根據ASTM D1646-99使用ML或大轉子在125°C的溫度下對于I分鐘預熱時間和4分鐘剪切時間測定的門尼粘度。除非另有說明，這里根據ASTM D-1646以門尼單位的ML(1+4@125°C )報道門尼粘度。然而，大于大約100的門尼粘度值通常不能在這些條件下測量。在這種情況下，可以使用更高的溫度(即150°C )和最終更長的剪切時間(即，1+8@125°C或150°C )。更優選地，對于本文目的的門尼測量使用非標準小轉子進行。非標準轉子設計與門尼尺度的變化一起使用，其允許對門尼儀器相同的儀表操作以用于具有超過大約100ML(1+4@125°C )門尼粘度的聚合物。為了這里的目的，這一改進的門尼測量被稱為MST-小薄門尼(Mooney SmallThin)。
ASTM D1646-99給出了在門尼設備腔中所用轉子的尺寸。這種方法允許大轉子和小轉子，只是在直徑上不同。這些不同的轉子在ASTMD1646-99中被稱為ML(大門尼)和MS (小門尼)。然而，EPDM可以在如此高分子量下生產以致使用這些標準規定的轉子可以超過門尼儀器的轉矩極限。在這些情況下，使用在直徑上更小和更薄的MST轉子進行測試。通常，當采用MST轉子時，測試還在不同的時間常數和溫度下進行。預熱時間從標準I分鐘變化至5分鐘，和測試在200°C下進行而取代標準的125°C。在這些改進條件下獲得的值在這里被稱為MST(5+4@200°C )。注意在其最后獲取門尼讀數的4分鐘的運行時間保持與標準條件相同。當MST在(5+40200。。)下測量和ML在(l+4il25°C )下測量時，一個MST點大約相當于5個ML點。因此，為了兩種測試尺度之間近似轉化的目的，MST(5+4@200°C )門尼值乘以5以獲得近似ML(1+4@125°C )值等同物。這里使用的所述MST轉子根據以下規格制備和利用
所述轉子應當具有30. 48+/-0. 03mm的直徑和2. 8+/-0. 03mm的厚度(由鋸齒頂端測定)以及直徑Ilmm或更小的軸。轉子應當具有鋸齒面和邊緣，和在I. 6mm中心切割的大約0. 8mm寬度和大約
0.25-0. 38mm深度的正方形凹槽。鋸齒將由兩套互成直角的凹槽組成，從而形成方形交叉線。轉子將被放置在模槽的中央以便轉子圓盤的中心線與模槽的中心線一致達到在+/-0. 25_公差的范圍內。可以使用襯墊或墊片以提升軸至中點，與典型的本領域用于門尼測量的實踐一致。磨損點(位于轉子頂面中心的錐狀突起)應當被加工以與轉子的面相平。
這里多模態聚合物組合物的門尼粘度可以對聚合物的共混物測定。共混物的特定組分的門尼粘度在這里使用(I)中顯示的關系式獲得log ML=nA log MLA+nB log MLb (I)其中所有的對數基于底數10 ；ML是兩種聚合物A和B的共混物的門尼粘度，A和B每個分別具有單獨的門尼粘度MLa和MLb ；nA表示共混物中聚合物A的wt%分數；和nB表示共混物中聚合物B的wt%分數。在本公開內容中，等式⑴已經被用于測量包括高門尼粘度聚合物(A)和低門尼粘度聚合物(B)的共混物的門尼粘度，所述共混物在(1+4@125°C)條件下具有可測量的門尼粘度。已知ML，MLa和nA，可以計算MLb的值。然而，對于高門尼粘度聚合物[即，門尼粘度大于100ML(1+4@125°C )]，MLA使用如上所述的MST轉子測量。共混物中低分子量聚合物的門尼粘度然后使用以上等式I測量，其中MLa使用以下關系(2)測定MLA(l+4il25°C )=5. 13*MSTA(5+4i200°C ) (2)在一個或多個實施方案中，乙丙橡膠可以通過具有大約I至大約8dl/g，或大約3至大約7dl/g,或大約4至大約6. 5dl/g的特征粘度表征，所述特征粘度根據ASTM D-1601在135°C下在十氫化萘中測量。在一個或多個實施方案中，乙丙橡膠可以通過小于_20°C的玻璃化轉變溫度(Tg)表征，如根據ASTM E-1356通過差示掃描量熱法(DSC)測量，在其它實施方案中小于_30°C，在其它實施方案中小于_50°C，和在其它實施方案中從大約-20至大約-60°C。
乙丙橡膠可以通過使用多種技術制造或合成。例如，這些共聚物可以通過采用使用不同催化劑體系的溶液，淤漿或氣相聚合技術合成。示例性的催化劑包括齊格勒-納塔體系例如包括釩催化劑的那些，和包括涉及IV-VI族茂金屬的受限制幾何學催化劑的單位點催化劑。彈性體共聚物按照商標Vistalon (ExxonMobil Chemical Co.;休斯敦，德克薩斯)，Ke I tan (DSM Copolymers), Nordel IP (Dow), NORDEL MGtm(Dow)，Royalene (LionCopolymer)和 Buna (Lanxess)是可商購的。c.基于丙烯的橡膠狀共聚物在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物，其也可以被稱為丙烯-a -烯烴共聚物或基于丙烯的彈性體，包括衍生自丙烯的單元(即，結構單元)，一種或多種衍生自乙烯或包括4至大約20個碳原子的a -烯烴的共聚單體單元，以及任選的一種或多種衍生自二烯的共聚單體單元。在一個或多個實施方案中，所述a-烯烴的共聚單體單元可以衍生自乙烯、I- 丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯和/或I-辛烯。在一個或多個實施方案中，二烯共聚單體單元可以衍生自5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片稀、二乙稀基苯、I, 4-己二稀、5-亞甲基_2_降冰片稀、I, 6-羊二稀、5-甲基-1，4-己二稀、 3，7- 二甲基-1，6-辛二烯、1，3-環戊二烯、1，4-環己二烯、二環戊二烯、或它們的組合。以下描述的實施方案參照乙烯作為a-烯烴共聚單體討論，但實施方案對帶有其它a-烯烴共聚單體的其它共聚物同樣是適用的。在這方面，共聚物可以簡單地被稱為參照乙烯作為a-烯烴的基于丙烯的橡膠狀共聚物。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以包括至少5wt%，在其它實施方案中至少6wt%，在其它實施方案中至少8wt%，和在其它實施方案中至少10wt%的乙烯衍生單元；在這些或其它實施方案中，共聚物可以包括高達35wt%，在其它實施方案中高達32wt%，在其它實施方案中高達25wt%’和在其它實施方案中高達20wt%的乙烯衍生單元，其中重量百分數是基于丙烯衍生單元和a-烯烴衍生單元的總重量。另一種方式表述，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以包括至少60wt%，或在其它實施方案中至少80wt%的丙烯衍生單元；和在這些或其它實施方案中，共聚物可以包括高達95wt%，在其它實施方案中高達94wt%，在其它實施方案中高達92wt%，和在其它實施方案中高達90wt%的丙烯衍生單元，其中重量百分數基于丙烯衍生結構單元和乙烯衍生結構單元的總重量。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以包括至少0. 5wt%，在其它實施方案中至少I. 5wt%，和在其它實施方案中至少3wt%的二烯衍生單元；在這些或其它實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以包括高達llwt%，在其它實施方案中高達6wt%，和在其它實施方案中高達4wt%的二烯衍生單元，其中重量百分數是基于丙烯衍生單元，乙烯衍生單元和二烯衍生單元的總重量。在本發明的一個或多個實施方案中基于丙烯的橡膠狀共聚物通過具有由差示掃描量熱法(DSC)測定的單一熔融溫度來表征。熔點被定義為在樣品熔融范圍內最大熱吸收的溫度。基于丙烯的橡膠狀共聚物可以顯示出鄰近主峰的二次熔融峰，但為了這里的目的，這些二次熔融峰也一起被視為單一的熔點，這些峰的最高峰被視為基于丙烯的橡膠狀共聚物的熔點0J。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物的Tni小于110°C，在其它實施方案小于90°C，在其它實施方案中小于80°C，和在其它實施方案中小于70°C ;在這些或其它實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物具有至少25°C的T111，在其它實施方案中至少35°C，在其它實施方案中至少40°C，和在其它實施方案中至少45°C。在特別的實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物顯示出沒有熔點。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以通過由根據ASTM E-793的DSC過程測定的熔融熱(Hf)表征。這可以通過將6-10mg樣品放入DSC設備中并且以大約10°C /min的速率加熱樣品測定。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以通過大約OJ/g的熔融熱表征，在其它實施方案中至少0. 5J/g，在其它實施方案中至少
I.OJ/g，在其它實施方案中至少I. 5J/g，在其它實施方案中至少3. OJ/g，在其它實施方案中至少4. OJ/g，在其它實施方案中至少6. OJ/g，和在其它實施方案中至少7. OJ/g。在這些或其它實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以通過小于80J/g的熔融熱表征，在其它實施方案中小于70J/g，在其它實施方案中小于60J/g，在其它實施方案中小于50J/g，在其它實施方案中小于40J/g，在其它實施方案中高達40J/g，和在其它實施方案中小于30J/g。基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有通過13C NMR測定的75%或更高，80%或更高， 82%或更高，85%或更高，或90%或更高丙烯單元三單元組立構規整度。在一個或多個實施方案中，范圍包括大約50至大約99%，在其它實施方案中大約60至大約99%，在其它實施方案中大約75至大約99%，在其它實施方案中大約80至大約99%，和在其它實施方案中大約60至大約97%。三單元組立構規整度通過描述在美國專利申請公開No. 2004/0236042中的方法測定，其在這里引入作為參考。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有0. 5%至40%的百分率結晶度，在其它實施方案中1%至30%，和在其它實施方案中5%至25%。結晶度可以根據ASTM E-794-95的DSC過程測定。這可以通過將6至IOmg樣品放入DSC設備中并且將樣品以大約10°C /min的速率加熱測定。為了這里的用途，基于丙烯的橡膠狀共聚物的結晶度也可按照結晶度的百分率表示。最高等級聚丙烯的熱能估計有209J/g(即，100%結晶度等于209J/g)。在其它實施方案中，丙烯-乙烯聚合物可以具有小于40%的結晶度，在其它實施方案中大約0. 25%至大約25%，在其它實施方案中大約0. 5%至大約22%，和在其它實施方案中大約0. 5%至大約20%。在特別的實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物具有0%的結晶度。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有由ASTM D-792測試方法在室溫測定的大約0. 85g/cm3至大約0. 92g/cm3的密度,在其它實施方案中大約0. 87g/cm3至大約0. 90g/cm3,和在其它實施方案中大約0. 88g/cm3至大約0. 89g/cm3。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有小于大約10dg/min的熔融指數(MI) (ASTM D-1238, 2. 16kg@190°C )，在其它實施方案中，彡6. 5dg/min，在其它實施方案中小于大約6dg/min,在其它實施方案中小于大約5. 5dg/min,和在其它實施方案中小于大約5dg/min。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有等于或高于0. 2dg/min的熔體流動速率(MFR) (ASTM D-1238,2. 16kgi230°C )，在其它實施方案中至少0. 2dg/min,在其它實施方案中至少0. 5dg/min,和在其它實施方案中至少I. Odg/min。在這些或其它實施方案中，熔體流動速率可以等于或小于350dg/min，和在其它實施方案中小于100dg/min。在一個實施方案中，基于丙烯的聚合物具有0. 5dg/min至350dg/min的MFR,在其它實施方案中2dg/min至30dg/min,在其它實施方案中5dg/min至30dg/min,在其它實施方案中10dg/min至30dg/min,和在其它實施方案中10dg/min至25dg/min。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有小于100根據ASTMD-1646測定的門尼粘度[ML (1+4) @125°C ]，在其它實施方案中小于75，在其它實施方案中小于60,和在其它實施方案中小于30。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有大約5，000至大約5，000，OOOg/mol的Mw，在其它實施方案中大約10，000至大約I, 000，000g/mol的Mw，在其它實施方案中大約20，000至大約500，000g/mol的Mw，和在其它實施方案中大約50，000至大約 400，000g/mol 的 Mw。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有大約2，500至大約2，500, 000g/mol的Mn，在其它實施方案中大約5，000至大約500，000g/mol的Mn，在其它實施方案中大約10，000至大約250，000g/mol的Mn，和在其它實施方案中大約25，000至大約 200,000g/mol 的 Mn。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物可以具有大約10，000至大約7，000, 000g/mol的Z均分子量(Mz)，在其它實施方案中大約50，000至大約1，000, OOOg/mo I的Mz，在其它實施方案中大約80，000至大約700，000g/mol的Mz，和在其它實施方案中大約 100，000 至大約 500，000g/mol 的 Mz。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的橡膠狀共聚物的分子量分布指數(MWD=(Mff/Mn))可以是大約I至大約40，在其它實施方案中大約I至大約5，在其它實施方案中大約I. 8至大約5，和在其它實施方案中大約I. 8至大約3。d. 丁基橡膠在一個或多個實施方案中，丁基橡膠包括異丁烯和至少一種其它共聚單體的共聚物和三元共聚物。有用的共聚單體包括異戊二烯，二乙烯基芳族單體，烷基取代的乙烯基芳族單體，和它們的混合物。示例性的二乙烯基芳族單體包括乙烯基苯乙烯。示例性的烷基取代的乙烯基芳基單體包括a-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯。這些共聚物和三元共聚物也可以是鹵化的例如在氯化和溴化丁基橡膠的情況下。在一個或多個實施方案中，這些鹵化的聚合物可以衍生自例如對溴甲基苯乙烯的單體。在一個或多個實施方案中，丁基橡膠包括異丁烯和異戊二烯的共聚物，異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物，異丁烯、異戊二烯和乙烯基苯乙烯的三元共聚物，支化的丁基橡膠，以及異丁烯和對甲基苯乙烯的溴化共聚物(得到帶有對溴甲基苯乙烯基結構單元的共聚物)。這些共聚物和三元共聚物可以被鹵化。在一個實施方案中，其中丁基橡膠包括異丁烯-異戊二烯共聚物，該共聚物可以包括大約0. 5至大約30或大約0. 8至大約5重量％的異戊二烯，基于異丁烯為余量的共聚物的整個重量。在另一個實施方案中，其中丁基橡膠包括異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，該共聚物可以包括大約0. 5至大約25，和大約2至大約20重量％的對甲基苯乙烯，基于異丁烯為余量的共聚物的整個重量。在一個實施方案中，異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物可以被鹵化，例如用溴，并且這些鹵化的共聚物可以包含大約0至大約10重量百分數或大約0. 3至大約7重量百分數的鹵化。在其它實施方案中，其中丁基橡膠包括異丁烯-異戊二烯-二乙烯基苯，該三元共聚物可以包括大約95至大約99，或大約96至大約98. 5重量百分數的異丁烯，和大約0. 5至大約5，或大約0. 8至大約2. 5重量百分數的異戊二烯，基于三元共聚物的整個重量，余量
為二乙烯基苯。在鹵化丁基橡膠的情況下，該丁基橡膠可以包括大約0. I至大約10，或大約0. 3至大約7，或大約0. 5至大約3重量百分數的鹵素，基于共聚物或三元共聚物的整個重量。在一個或多 個實施方案中，有用的丁基橡膠的Tg可以小于大約_55°C,或小于大約-58°C，或小于大約_60°C，或小于大約-63°C。在一個或多個實施方案中，有用的丁基橡膠的門尼粘度(ML1+8@125°C )可以是大約25至大約75，或大約30至大約60，或大約40至大約55。丁基橡膠可以由許多商業來源獲得，如在橡膠世界藍皮書公開的。例如鹵化和未齒化的異丁烯和異戍二烯的共聚物按照商標ExxonButyl (ExxonMobil Chemical Co.)是可獲得的，鹵化和非鹵化的異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物按照商標EXXPRO (ExxonMobilChemical Co.)是可獲得的，星形支化丁基橡膠按照商標STAR BRANCHEDBUTYL (ExxonMobil Chemical Co.)是可獲得的,和包含對溴甲基苯乙烯基結構單元的共聚物按照商標EXXPRO 3745 (ExxonMobil Chemical Co.)是可獲得的。齒化或非齒化的異丁烯、異戍二烯和二乙烯基苯乙烯的三元共聚物按照商標Polysar Butyl (Lanxess;德國)是可獲得的。e.塑料可以采用以形成熱塑性塑料相的第一熱塑性樹脂(其也可以被稱為第一熱塑性聚合物)包括如在現有技術中所教導的已經在熱塑性硫化橡膠的制造中采用的那些熱塑性聚合物。為了本說明書的目的，以下描述也可以應用于第二熱塑性樹脂。例如，這些熱塑性聚合物(其可以被稱為熱塑性樹脂或未官能化的熱塑性塑料)，可以包括固體，通常高分子量的塑料樹脂。示例性的熱塑性聚合物包括結晶、半結晶和可結晶聚烯烴、烯烴共聚物和非烯烴樹脂。熱塑性樹脂可以通過聚合乙烯或a-烯烴例如丙烯、I-丁烯、I-己烯、I-辛烯、2-甲基-I-丙烯、3-甲基-I-戊烯、4-甲基-I-戊烯、5-甲基-I-己烯和它們的混合物形成。乙烯和丙烯和乙烯和/或丙烯與另一種a-烯烴例如I-丁烯、I-己烯、I-辛烯、
2-甲基-I-丙烯，3-甲基-I-戊烯，4-甲基-I-戊烯、5-甲基-I-己烯或其混合物的共聚物也是可預期的。特別包括的是丙烯與乙烯或如上所述更高a -烯烴，或與Cici-Cm的二烯烴的反應器、抗沖和無規共聚物。這些丙烯共聚物共聚單體含量可以是聚合物重量的1%至大約30%，例如如在美國專利No. 6，867，260 B2,其在這里引入作為參考。按照商標VISTAMAXX (ExxonMobil)可獲得的共聚物是特別包括的。其它聚烯烴共聚物可以包括烯烴與苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-乙烯共聚物或烯烴與a，￠-不飽和酸，a，￠-不飽和酯的聚合物例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烴熱塑性聚合物可以包括苯乙烯、a，￠-不飽和酸、a，￠-不飽和酯和它們混合物的聚合物和共聚物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。兩種或多種例如這里描述的聚烯烴熱塑性塑料，或與其它聚合改性劑的共混物或混合物，也適用于本發明。有用的熱塑性聚合物還可以包括抗沖和反應器共聚物。在一個或多個實施方案中，熱塑性樹脂包括基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物包括那些固體的，通常高分子量塑料樹脂，其主要包括衍生自丙烯聚合的單元。在某些實施方案中，至少75%，在其它實施方案中至少90%，在其它實施方案中至少95%，和在其它實施方案中至少97%的基于丙烯的聚合物的單元衍生自丙烯的聚合。在特別的實施方案中,這些聚合物包括丙烯的均聚物。在某些實施方案中，基于丙烯的聚合物還可以包括衍生自乙烯和/或a -烯烴聚合的單元，所述a -烯烴是例如I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯、2-甲基-I-丙烯、3-甲基-I-戊稀、4_甲基-I-戍稀、5_甲基-I-己稀和其混合物。在一個或多個實施方案中，基于丙烯的聚合物可以包括半結晶聚合物。在一個或多個實施方案中，這些聚合物可以通過至少25wt%的結晶度表征，在其它的實施方案中至少55wt%，在其它的實施方案中至少65%，和在其它實施方案中至少70wt%。結晶度可以通過將樣品的熔融熱除以100%結晶聚合物的熔融熱測定，所述100%結晶聚合物的熔融熱對于聚丙烯假定為209J/g。在一個或多個實施方案中，這些聚合物可以通過至少52. 3J/g的Hf 表征，在其它實施方案中超過100J/g，在其它實施方案中超過125J/g，和在其它實施方案中超過140J/g。 在一個或多個實施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以通過大約50至大約
2,000kg/mol的Mw表征,和在其它實施方案中大約100至大約600kg/mol。它們還可以通過大約25至大約1，000kg/mol的Mn表征,和在其它實施方案中大約50至大約300kg/mol,如帶有聚苯乙烯標準物的GPC所測量的。在一個或多個實施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以具有小于100dg/min的MFR(ASTM D-1238, 2. 16kg@230°C )，在其它的實施方案中小于50dg/min，在其它實施方案中小于10dg/min,和在其它實施方案中小于5dg/min。在這些或其它實施方案中,基于丙烯的聚合物可以具有至少0. ldg/min的MFR，在其它實施方案中0. 2dg/min和在其它實施方案中至少 0. 5dg/min。在一個或多個實施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以具有大約110°C至大約170°C的熔融溫度(Tm)，在其它的實施方案中大約140°C至大約168°C，和在其它的實施方案中大約160°C至大約165°C。它們可以具有大約-10°C至大約10°C的玻璃化轉變溫度(Tg)，在其它實施方案中大約_3°C至大約5 °C，和在其它實施方案中大約0°C至大約2°C。在一個或多個實施方案中，它們可以具有至少大約75°C的結晶溫度(T。)，在其它的實施方案中至少大約95°C，在其它的實施方案中至少大約100°C，和在其它的實施方案中至少105°C，在一個實施方案中在105°C至130°C的范圍內。基于丙烯的聚合物可以通過使用適當的本領域已知的聚合技術合成，所述聚合技術例如但不限于常規的齊格勒-納塔型聚合和采用單位點有機金屬催化劑的催化作用，所述單位點有機金屬催化劑包括但不限于茂金屬催化劑。在特別的實施方案中，基于丙烯的聚合物包括高結晶度全同立構或間同立構聚丙烯的均聚物。這種聚丙烯可以具有大約0. 89至大約0. 91g/cc的密度，對于主要地全同立構聚丙烯具有大約0. 90至大約0. 91g/cc的密度。還可以使用具有部分熔體流動速率的高和超高分子量聚丙烯。在一個或多個實施方案中，聚丙烯樹脂可以通過小于或等于IOdg/min的MFR(ASTM D-1238 ；2. 16kgi230°C )表征，在其它實施方案中小于或等于I. Odg/min,和在其它實施方案中小于或等于0. 5dg/min。
f.油在一個或多個實施方案中，熱塑性硫化橡膠可以包括礦物油、合成油或它們的組合。這些油還可以被稱為增塑劑或增量劑。礦物油可以包括芳烴、環烷烴、石蠟和異鏈烷烴油。在一個或多個實施方案中，礦物油可以是加工或未加工的。有用的礦物油可以按照商標 SUNPAR (Sun Chemicals)獲得。其它按照名稱 PARALUX (Chevron)獲得。在一個或多個實施方案中，合成油包括丁烯的聚合物和低聚物，所述丁烯包括異丁烯、I-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它們的混合物。在一個或多個實施方案中，這些低聚物可以通過大約300g/mol至大約9，OOOg/mol的數均分子量(Mn)表征，和在其它實施方案中大約700g/mol至大約l，300g/mol。在一個或多個實施方案中,這些低聚物包括異丁烯基結構 單元。示例性的合成油包括聚異丁烯，聚(異丁烯-共-丁烯)，和它們的混合物。在一個或多個實施方案中，合成油可以包括聚線性a-烯烴、聚-支化a-烯烴、氫化聚a-烯烴和它們的混合物。在一個或多個實施方案中，合成油包括具有超過大約20cp粘度的合成聚合物或共聚物，在其它實施方案中超過大約lOOcp，和在其它實施方案中超過大約190cp，其中粘度根據ASTM D-4402在38°C通過布氏粘度計測量。在這些或其它實施方案中，這些油的粘度可以小于4，OOOcp和在其它實施方案中小于1，OOOcp0有用的合成油可以按照商品名Polybutene (Soltex;休斯敦，德克薩斯)和Indopol (Innouvene)商業上獲得。白合成油按照商標SPECTRASYN (ExxonMobil)，以前是SHF Fluids(Mobil)是可獲得的。在美國專利No. 5，936,028(其在這里引入作為參考)中描述的油也可以采用。被認為合成油可以提供增強的低溫表現。同樣，高溫表現基于分子結構也可以被增強。在一個或多個實施方案中，增量油可以包括在美國專利Nos. 5，290，866和5，397，832中(其在這里引入作為參考)公開的那些有機酯、烷基醚或它們的組合。在一個或多個實施方案中，有機酯和烷基醚酯可以具有通常小于大約10，000的分子量。在一個或多個實施方案中，合適的酯包括具有平均分子量在大約2，000以下的單體或低聚材料，和在其它實施方案中在大約600以下。在一個或多個實施方案中，所述酯可以與組合物中的聚a-烯烴和橡膠組分是相容的或互溶的；即他們可以與其它組分混合形成單一相。在一個或多個實施方案中，所述酯包括脂肪族單-或二酯，或另外的低聚脂肪族酯或烷基醚酯。在一個或多個實施方案中，熱塑性硫化橡膠缺乏聚合脂肪族酯和芳烴酯以及磷酸酯。g.聚合物加工添加劑在某些實施方案中，熱塑性硫化橡膠可以包括聚合加工添加劑。該加工添加劑可以是具有非常高熔體流動指數的聚合物樹脂。這些聚合物樹脂包括具有大于大約500dg/min的熔體流動速率的線性和支化聚合物，在其它的實施方案中，大于大約750dg/min，在其它的實施方案中，大于大約1000dg/min，在其它實施方案中大于大約1200dg/min，和在其它實施方案中大于大約1500dg/min。可以使用各種支化或各種線性聚合加工添加劑的混合物以及線性和支化聚合加工添加劑的混合物。除非另有說明，聚合加工添加劑可以包括線性和支化添加劑二者。線性聚合加工添加劑包括聚丙烯均聚物，和支化聚合加工添加劑包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括相似加工添加劑的熱塑性硫化橡膠在美國專利No. 6，451，915中公開，其在這里引入作為參考。
h.氧化鋅有用的氧化鋅包括橡膠加工常規使用的那些。在一個或多個實施方案中，氧化鋅可以具有大約0.05至大約0. 15iim的平均粒徑。有用的氧化鋅可以按照商標Kadox 911 (Horsehead Corporation)商業獲得。i.除酸劑在一個或多個實施方案中，酚醛樹脂可以與除酸劑聯合使用，例如水滑石，其可以在硫化的下游添加。有用的除酸劑包括水滑石。合成和天然水滑石都可以使用。一個示例性天然水滑石可以通過式Mg6Al2 (OH) 16C034H20表示。合成水滑石化合物，其被認為具有式 Mg43Al2 (OH) 126C03mH20 或 Mg45Al3 (OH) 13C0335H20 ,可以按照商標 DHT-4A 或 Kyowaad1000 (Kyowa Chemical Industry Co. , Japan)獲得。其它商業上的例子是按照商標Alcamizer(Kyowa)可獲得的。j.其它組分除了橡膠、熱塑性樹脂和任選的加工添加劑，本發明的熱塑性硫化橡膠可以任選地包括一種或多種加工油(芳烴，石蠟和環烷烴礦物油)，相容劑，煅燒粘土，高嶺土，納米粘土，滑石粉，硅酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，炭黑，沙子，玻璃珠，礦物集合體，硅灰石，云母，玻璃纖維，其它填料，顏料，著色劑，染料，炭黑，分散劑，阻燃劑，抗氧劑，導電顆粒，UV-抑制劑，UV-穩定劑，粘合促進劑，脂肪酸，酯，石蠟，中和劑，金屬減活化劑，增粘劑，硬脂酸鈣，干燥齊U，穩定劑，光穩定劑，光吸收劑，包括硅烷和鈦酸酯的偶聯劑，增塑劑，潤滑劑，阻斷劑，抗粘連劑，抗靜電劑，臘，發泡劑，成核劑，滑劑，除酸劑，潤滑劑，助劑，表面活性劑，結晶助劑，聚合添加劑，除泡劑，防腐劑，增粘劑，流變改性劑，保濕劑，硫化/交聯/硫化劑，硫化/交聯/硫化促進劑，硫化延遲劑，增強和非增強填料和它們的組合和橡膠混合領域已知的其它加工助劑。這些添加劑可以包含高達全部組合物的大約50wt%。可以利用的填料和增量劑包括常規的無機物例如碳酸鈣，粘土，硅石，滑石粉，二氧化鈦，炭黑等。k.數量在一個或多個實施方案中，本發明的熱塑性硫化橡膠可以包含有效量的橡膠以形成橡膠狀物質組合物。所屬領域技術人員將理解橡膠狀物質組合物包括具有大于100%最終伸長率和在被拉伸到它們原始長度的200%并且在它們原始長度的200%保持大約10分鐘后在大約10分鐘內迅速縮回到它們原始長度的150%或更小的那些。因此，在一個或多個實施方案中，熱塑性硫化橡膠可以包括至少大約25wt%，在其它實施方案中至少大約45wt%，在其它實施方案中至少大約65wt%，和在其它實施方案中至少大約75wt%的橡膠(即，動態硫化的橡膠)，基于熱塑性硫化橡膠的總重量。在這些或其它實施方案中，在熱塑性硫化橡膠中橡膠的量可以為約15至大約90wt%，在其它實施方案中大約45至大約85wt%，和在其它實施方案中大約60至大約80wt%，基于結合的橡膠和熱塑性塑料的整個重量。在一個或多個實施方案中，在熱塑性硫化橡膠中熱塑性聚合物(即在熱塑性相中未硫化聚合物)的量可以為大約10至85wt%，在其它實施方案中大約10至大約40wt%，和在其它實施方案中大約12至大約30wt%，基于結合的橡膠和熱塑性塑料的整個重量。在這些或其它實施方案中，在熱塑性硫化橡膠中熱塑性聚合物的量可以為對每100重量份橡膠，大約25至大約250重量份，在其它實施方案中大約50至大約150重量份，和在其它實施方案中大約60至大約100重量份熱塑性聚合物。關于油，熱塑性硫化橡膠可以包括大約25至大約250重量份或大約50至大約150重量份，或大約75至130重量份的增量油每100份橡膠。添加的增量油的量可以取決于需要的性質，上限取決于特定油和混合成分的相容性；當增量油過量滲出發生時，這一極限被超過。增量油的量可以取決于，至少部分，橡膠的類型。高粘度橡膠是更加高度地油可增量的。填料，例如炭黑，粘土，滑石粉或碳酸鈣可以以從大約I至大約250重量份的量添力口，在其它實施方案中大約10至大約150重量份，和在其它實施方案中大約25至大約50重量份，每100重量份橡膠。可以使用的炭黑的量可以取決于，至少部分，炭黑的類型和使用的增量油的量。I.母料如上所討論的，所述母料包括氯化亞錫和熱塑性樹脂的共混物。所述熱塑性樹脂 可以被稱為第二熱塑性樹脂，因為方法除了與母料投入的熱塑性樹脂以外可以包括另外的熱塑性樹脂進料。第二熱塑性樹脂可以與第一熱塑性樹脂采用相同的樹脂，或在其它實施方案中第二熱塑性樹脂可以與第一熱塑性樹脂不同。在特別的實施方案中，氯化亞錫是無水氯化亞錫。在一個或多個實施方案中，氯化亞錫和熱塑性樹脂的母料可以包括> 10wt%，在其它的實施方案中> 20wt%，在其它的實施方案中> 30wt%，在其它的實施方案中> 40wt%，和在其它的實施方案中> 50wt%的氯化亞錫，基于母料的全部重量。在這些或其它實施方案中，熱塑性樹脂可以包括< 90wt%，在其它實施方案中< 80wt%，在其它實施方案中(70wt%，在其它實施方案中< 60wt%，和在其它實施方案中< 50wt%的氯化亞錫，基于母料的總重量。在這些或其它實施方案中，氯化亞錫和熱塑性樹脂的母料可以包括大約10至大約90wt%，在其它實施方案中大約20至大約80wt%，在其它實施方案中大約30至大約70wt%，和在其它實施方案中大約40至大約60wt%的氯化亞錫，基于母料的總重量。在一個或多個實施方案中，母料的余量包括熱塑性樹脂(即第二熱塑性樹脂)。氯化亞錫可以以其有水(SnCl2H2O)或無水(SnCl2)的形式使用。氯化亞錫可以以粉末狀、顆粒狀或薄片狀的形式使用。m.酚醛樹脂固化劑有用的酚醛硫化體系公開在美國專利Nos. 2，972，600，3，287，440，5，952，425和6，437，030中，其在這里引用作為參考。在一個或多個實施方案中，酚醛樹脂固化劑包括可熔酚醛樹脂(resole resins)，其可以通過烷基取代的苯酚或未取代苯酚與醛(優選甲醛)在堿性介質中縮合制備或通過雙官能的苯酚二醇的縮合制備。烷基取代的苯酚的烷基取代基可以包含I至大約10個碳原子。可以采用對位被包含I至大約10個碳原子的烷基基團取代的二羥甲基苯酚或酚醛樹脂。在一個實施方案中，可以采用辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛樹脂的混合物。共混物包括大約25至大約40wt%的辛基酚-甲醛和大約75至大約60wt%的壬基酚-甲醛，在其它實施方案中，共混物包括大約30至大約35wt%的辛基酚-甲醛和大約70至大約65wt%的壬基酚-甲醛。在一個實施方案中，共混物包括大約33wt%的辛基酚-甲醛和大約67wt%的壬基酚-甲醛樹脂，其中辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛的每一個包括羥甲基基團。這一共混物可以以大約30%的固體溶解在石蠟油中，而不相分離。
有用的酹醒樹脂可以按照商標SP-1044, SP-1045 (SchenectadyInternational; Schenectady, N. Y.)獲得,其可以被稱為燒基酹-甲醒樹脂。SP-1045被認為是包含羥甲基基團的辛基酚和壬基酚甲醛樹脂的共混物。SP-1044和SP-1045樹脂被認為基本上不含鹵素取代基或殘留鹵素化合物。基本不含鹵素取代基，其指的是樹脂的合成提供非鹵化的樹脂，所述非鹵化的樹脂僅可以包含含有痕量鹵素的化合物。酚醛樹脂固化劑的一個實例包括根據以下通式定義的
權利要求
1.一種用于制造熱塑性硫化橡膠的方法，該方法包括以下步驟將可硫化的橡膠加入到反應器中；將熱塑性樹脂和用于酚醛樹脂固化劑的催化劑的母料加入到反應器中；將酚醛樹脂固化劑加入到反應器中；和在該催化劑存在下用該酚醛樹脂固化劑動態硫化該橡膠。
2.權利要求I的方法，進一步包括將基本缺乏用于酚醛樹脂的催化劑的熱塑性樹脂加入到反應器的步驟。
3.權利要求1-2的方法，進一步包括在段落A和/或B的熱塑性樹脂的熔融溫度以上混合所述可硫化的橡膠和所述母料的步驟。
4.權利要求1-3的方法，其中所述催化劑是氯化亞錫。
5.權利要求1-4的方法，其中所述催化劑是無水氯化亞錫。
6.權利要求1-5的方法，其中所述母料包括>10被％和< 70wt%的氯化亞錫，基于母料的總重量。
7.權利要求1-6的方法，其中以粒料的形式將所述母料加入到反應器中。
8.權利要求1-7的方法，其中所述熱塑性樹脂包括聚丙烯。
9.一種用于制造熱塑性硫化橡膠的方法，該方法包括以下步驟 a.將可硫化的橡膠和第一熱塑性樹脂在所述熱塑性樹脂熔融溫度以上混合以形成熔融體； b.向所述熔融體加入包括第二熱塑性樹脂和催化劑的母料； c.將所述母料中的第二熱塑性樹脂熔融從而將催化劑分散在所述熔融體中； d.向所述熔融體加入酚醛固化劑；和 e.在所述催化劑存在下用酚醛樹脂動態硫化所述橡膠。
10.權利要求9的方法，其中可硫化的橡膠是聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物，第一熱塑性樹脂是聚丙烯，和第二熱塑性樹脂是聚丙烯。
11.權利要求9-10的方法，其中催化劑是無水氯化亞錫。
12.權利要求9-11的方法，其中在基于母料的總重量彡10wt%和彡70wt%的氯化亞錫存在下實現所述動態硫化。
13.一種用于制造熱塑性硫化橡膠的方法，該方法包括以下步驟將聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物通過擠出機的進料口加入到雙螺桿擠出機中；將聚丙烯通過擠出機的進料口加入到雙螺桿擠出機中；在初始混合區中將聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物和聚丙烯在高于聚丙烯的熔融溫度的溫度下混合以形成熔融體；將包括聚丙烯和無水氯化亞錫的共混物的粒料通過初始混合區的機筒下游中的進口加入到雙螺桿擠出機中；在聚丙烯的熔融溫度以上加熱粒料并且將熔融的聚丙烯與熔融體混合；將酚醛樹脂固化劑通過加入粒料的機筒的機筒下游的入口加入到雙螺桿擠出機中；將酚醛樹脂與熔融體混合同時將熔融體傳輸通過其中橡膠動態硫化發生的硫化區域從而形成熱塑性硫化橡膠；從雙螺桿擠出機中移除熱塑性硫化橡膠；冷卻熱塑性硫化橡膠；并且將熱塑性硫化橡膠造粒。
14.通過權利要求1-13的方法制造的熱塑性硫化橡膠。
全文摘要
提供了用于生產熱塑性硫化橡膠的方法。一種方法包括將可硫化的橡膠加入反應器中，將熱塑性樹脂和用于酚醛樹脂固化劑的催化劑的母料加入到反應器中；將酚醛樹脂固化劑加入到反應器中，和在所述催化劑存在下用酚醛樹脂固化劑動態硫化橡膠。還提供通過本發明方法制造的熱塑性硫化橡膠。
文檔編號C08J3/22GK102812080SQ201080059908
公開日2012年12月5日 申請日期2010年11月24日 優先權日2009年12月30日
發明者S·F·羅什, R·H·克斯泰特爾三世 申請人:埃克森美孚化學專利公司