氟樹脂薄膜、氟樹脂復合體和多孔氟樹脂復合體、它們的制法、以及分離膜元件的制作方法

專利名稱：氟樹脂薄膜、氟樹脂復合體和多孔氟樹脂復合體、它們的制法、以及分離膜元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及由氟樹脂形成的厚度為20 μ m以下的膜(即，氟樹脂薄膜)及其制備方法。本發明還涉及在該氟樹脂薄膜的制備方法中適合使用的氟樹脂分散體。本發明還涉及在多孔體的表面上形成有上述氟樹脂薄膜的氟樹脂復合體及其制備方法。本發明進一步還涉及通過對該氟樹脂復合體進行拉伸而形成的多孔氟樹脂復合體、以及使用該多孔氟樹脂復合體而形成的分離膜元件。
背景技術：
由聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂形成的膜具有優異的耐化學品性、優異的耐熱性等特征，例如，多孔化的氟樹脂膜可以用作用于過濾微細顆粒的過濾材料。當用于過濾材料時，為了能夠分別過濾微細顆粒，且獲得優異的過濾處理效率(過濾性能)，需要該膜具有微細且均一的孔徑，并具有高的氣孔率，同時還需要該膜更薄。多孔化的氟樹脂膜，例如可以通過拉伸PTFE樹脂膜而得到。如果采用對無孔的氟樹脂薄膜進行拉伸的方法的話，可以制造具有微細孔徑的多孔氟樹脂薄膜。由于PTFE的熔融粘度高，所以不可能通過熔融擠出等方法來制造薄膜。因此，一般采用下列的方法將PTFE樹脂粉末成型為圓筒狀，然后由該粗料(block)上切削下來而制得；或者將把液體潤滑劑混合到PTFE樹脂粉末中而得到的糊狀物擠出成型、壓延而制得。但是，采用這些方法進行加工時，施加有機械負荷，所以，特別是當膜的厚度為20μπι以下時，由于膜的強度不足而不耐加工，膜會發生伸長、起皺、產生孔穴或破裂的現象，所以要得到厚度約為20 μ m以下的薄膜是非常困難的。作為其他的方法，有人考慮了這樣的方法將把氟樹脂粉末分散于液體中而形成的分散體涂覆于基體上，然后在將液體除去的同時加熱至熔點以上的溫度進行燒結(鑄塑法(casting method))。例如，日本特開平5-32810號公報(專利文獻1)中公開了這樣的方法將PTFE粉體分散液(分散體)涂覆(涂布)于耐熱性基板上，然后加熱至熔點以上的溫度從而使粉體燒結以形成薄膜。將所形成的薄膜從基板上剝離后，通過拉伸而制造出薄膜的PTFE多孔體。

發明內容
本發明要解決的課題但是，氟樹脂、尤其是PTFE，由于其熔融粘度高，所以燒結時的流動性低，涂覆在基體上的樹脂顆粒難以進行粘結、致密化，顆粒間隙難以填補，容易殘留有微孔(microvoid)。結果，涂覆得越薄，越容易出現微孔或裂縫等缺陷。為了減少缺陷的發生，必須進行反復涂覆以使得厚度在20 30 μ m的范圍內，結果不能得到厚度在20 μ m以下的、缺陷少的薄膜。本發明的第1個課題為提供一種沒有孔隙或裂縫等缺陷的氟樹脂薄膜，該氟樹脂薄膜是一種具有一直以來不能得到的薄度的氟樹脂薄膜。本發明的第2個課題為提供一種制備上述氟樹脂薄膜的方法。本發明的第3個課題為提供一種能夠用來制造缺陷更少的氟樹脂薄膜的氟樹脂分散體，該氟樹脂分散體是在制備上述氟樹脂薄膜的方法中所使用的氟樹脂分散體。本發明的第4個課題為提供一種氟樹脂復合體及其制備方法，其中所述氟樹脂復合體是使用了上述氟樹脂薄膜的復合體，其具有這樣的優異特征機械強度優異、在進行拉伸等加工時易于操作等。本發明的第5個課題為提供一種多孔氟樹脂復合體并提供一種作為該多孔氟樹脂復合體的用途的分離膜元件，所述多孔氟樹脂復合體是由上述氟樹脂復合體形成的，其顯示出優異的過濾性，同時，機械強度也優異。用于解決課題的手段本發明人經過深入的研究，結果發現，通過采用將平滑箔覆蓋在氟樹脂分散體 (其涂覆在基體上)上，然后進行燒結的方法，能夠得到這樣的氟樹脂薄膜，該氟樹脂薄膜的厚度雖然在20 μ m以下、甚至即使在10 μ m以下，但是也沒有孔隙或裂縫等缺陷。基于該發現完成了本發明。作為本發明的第1種實施方式，提供一種氟樹脂薄膜，其特征在于，該薄膜由氟樹脂形成，其膜厚度為20 μ m以下，并且葛爾萊秒數為300秒以上(權利要求1)。由于膜厚為20μπι以下，所以在將該薄膜多孔化后用作過濾材料時，能夠獲得高的處理速度。優選膜厚為10 μ m以下，這樣能夠獲得更高的處理速度。本發明的氟樹脂薄膜的膜厚度在20 μ m以下，進一步即使在膜厚度為10 μ m以下時，該薄膜的孔隙或裂縫等缺陷也很少。所謂的“葛爾萊秒數為300秒以上”是表示該缺陷較少的特征。此處，所謂的葛爾萊秒數，是表示在JIS-P8117等中所記載的透氣度(空氣的透過量)的數值，具體來說，是表示IOOml的空氣通過645cm2的面積所用的時間(秒)。當薄膜存在缺陷時，由于空氣可以通過該缺陷而透過，所以葛爾萊秒數變小，但隨著缺陷的減少， 空氣變得不容易透過，所以葛爾萊秒數會增大。作為本發明的氟樹脂薄膜，優選葛爾萊秒數為1000秒以上(權利要求2)。由于葛爾萊秒數為1000秒以上的氟樹脂薄膜，其孔隙或裂縫等缺陷更少，而且膜厚為20 μ m以下， 所以作為過濾材料能夠獲得高的處理速度。特別是，如果葛爾萊秒數為5000秒以上的話， 缺陷會更少，所以更優選這樣的薄膜。但是，在薄膜的缺陷微小的情況下，僅僅通過上述葛爾萊秒數的測定，有時候不能夠完全地檢測出其缺陷。對于這樣的微小缺陷，可以使用表面張力較低的醇類、醚類、鏈烷烴、氟化聚醚等液體，通過觀察其對于氟樹脂膜的滲透性的方法來進行檢查。例如，在常溫、 常壓條件下，在水平放置的膜面上涂覆IPA (異丙醇)，然后通過IPA滲透試驗能夠檢測出采用測定葛爾萊秒數時無法檢測出的微小缺陷，其中所述IPA滲透試驗是指測定IPA是否由于毛細管現象和重力作用而自然地穿過膜內部從而到達膜的下面。
具體來說，IPA滲透試驗是這樣進行的在下面與濾紙接觸的273cm2的膜上，用刷子均勻地涂覆IOml的IPA，30秒后，用肉眼來觀測是否有IPA吸附在上述濾紙上，從而來檢測IPA有無滲透。權利要求3所述的發明為權利要求1或權利要求2所述的氟樹脂薄膜，其特征在于，在25°C下進行的IPA滲透試驗中檢測不到有IPA滲透。該氟樹脂膜是更優選的氟樹脂薄膜，在該薄膜中，采用葛爾萊秒數檢測不出的微小缺陷也很少。權利要求4所述的發明為權利要求1至權利要求3中任意一項所述的氟樹脂薄膜，其特征在于，上述氟樹脂為選自PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、 聚偏氟乙烯及聚氟乙烯中的1種或2種以上的混合物。由這些氟樹脂形成的氟樹脂薄膜具有優異的耐化學品性、耐熱性等特征，是優選的。其中，更優選以PTFE為主體的氟樹脂(權利要求5)。在氟樹脂中，PTFE的耐化學品性、耐熱性等特別優異，通過以該樹脂作為主體，能夠得到耐化學品性、耐熱性等特別優異的氟樹脂薄膜。這里，所謂的作為主體，是指至少含有50體積％以上。另外，以PTFE作為主體的氟樹脂，也包括全部由PTFE形成的樹脂。在以PTFE作為主體的氟樹脂中，更優選的是，含有熱塑性氟樹脂，或/和含有聚氧化乙烯、聚乙烯基醇等分子量為1萬以上的非離子型水溶性聚合物。由于這些物質不影響氟樹脂分散體的分散性，同時在將水分干燥時發生凝膠化而形成膜，所以缺陷更少，從而能得到葛爾萊秒數更大的氟樹脂薄膜。作為熱塑性氟樹脂，優選在熔融時表面張力低的、并且熔融粘度低的樹脂，因為其抑制上述缺陷的效果明顯。具體地說，優選熔融指數為5g/10分鐘以上的樹脂，更優選熔融指數為10g/10分鐘以上的樹脂，進一步優選熔融指數為20g/10分鐘以上的樹脂。作為與PTFE合用的熱塑性氟樹脂，更具體地說，可以列舉PFA、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)等，也可以將它們中的多種混合使用。其中優選PFA，因為在PTFE的熔點 (327°C )以上的溫度下，它最不容易發生熱分解。特別是，上述熱塑性氟樹脂為PFA時，優選的是，相對于PTFE和PFA的混合物的體積，PFA的體積比(固形物)小于20%，這是因為缺陷特別少(權利要求6)。上述本發明的氟樹脂薄膜可以通過這樣的方法來制造在平滑箔上涂覆將氟樹脂粉末分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體，然后對該分散介質進行干燥、對氟樹脂進行燒結，之后除去該平滑箔。作為本發明的第2實施方式，提供該制備氟樹脂薄膜的方法 (權利要求7)。本發明人著眼于在對分散介質進行干燥時，由于表面張力而產生裂縫等缺陷的問題，對抑制方法進行了研究，結果發現，使無孔的膜(平滑箔)與涂層面緊密接觸，并盡力減少所涂覆的氟樹脂分散體與空氣的接觸面積，進行干燥、燒結后，能夠大大抑制缺陷的生成，從而完成本發明。所述的平滑箔是指，在該制備方法中，與氟樹脂分散體相接觸的一側的表面上觀測不到有微孔或凹凸的平滑膜。對于平滑箔的厚度范圍沒有特別限定，但優選這樣的厚度， 該厚度的平滑箔具有這樣的柔軟性在使得氣泡進不來的條件下，可以容易地在氟樹脂分散體(其涂覆在基體上)上進行覆蓋操作。同時，優選平滑箔具有這樣的厚度，在薄膜形成之后除去平滑箔時，不難以除去。例如，優選平滑箔具有這樣的厚度，在溶解除去平滑箔時， 容易溶解除去。所述平滑箔優選為金屬箔，因為其具有這樣的柔軟性在使得氣泡進不來的條件下，可以容易地在氟樹脂分散體上進行覆蓋操作，并且在薄膜形成之后用酸等可以容易地溶解除去。權利要求8對應于該優選實施方式。在金屬箔中，從柔軟性及易于溶解除去、且容易得到的角度考慮，鋁箔特別適合。關于本發明的制備方法，首先在上述平滑箔上涂覆將氟樹脂粉末分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體。對于涂覆氟樹脂的方法沒有特別的限定，可以列舉在平滑箔上單獨涂覆氟樹脂分散體的方法；使用多孔基體，在該基體和平滑箔之間注入氟樹脂分散體的方法等。在基體和平滑箔之間注入氟樹脂分散體時，可以采用先在基體上涂覆氟樹脂分散體，然后在不使氣泡進入的條件下覆蓋平滑箔的方法來進行。另外，可以利用采用毛細管方式、凹版印刷方式、滾筒方式、模印(模口)方式、狹縫方式或滾桿(bar)方式等的涂覆機作為涂覆裝置。特別是為了形成薄膜，優選毛細管方式、模印方式、狹縫方式。涂覆后進行分散介質的干燥。干燥可以在加熱至接近分散介質沸點的溫度或者沸點以上的溫度的條件下來進行。通過干燥，由氟樹脂粉末形成了薄膜，通過將該薄膜加熱至氟樹脂的熔點以上的溫度進行燒結，可以得到本發明的氟樹脂薄膜。干燥和燒結時的加熱也可以在同一工序中進行。這樣形成本發明的氟樹脂薄膜后，根據需要，除去覆蓋在該薄膜上的平滑箔。對于除去的方法沒有特別限定，可以列舉在平滑箔為金屬箔時，用酸等進行溶解除去的方法。另一方面，也可以不除去平滑箔，而與薄膜形成一體來使用。例如，在平滑箔為金屬箔的情況下，可以不除去或僅除去一部分金屬箔，作為以氟樹脂薄膜作為基板的導電板或電路來使用。作為第3實施方式，本發明提供一種適合用于上述本發明的制備方法的氟樹脂分散體。這里所述的氟樹脂分散體，是指將氟樹脂粉末分散于分散介質中而形成的分散體。作為分散介質，通常使用水等水性介質。所述氟樹脂粉末是指氟樹脂微粒的集合體，可以通過(例如)乳化聚合得到。氟樹脂分散體中的氟樹脂粉末的含量優選在20重量％ 70重量％的范圍內。作為上述氟樹脂分散體，優選這樣的氟樹脂分散體，其特征在于，是通過將以PTFE 作為主體的氟樹脂粉末分散于分散介質中而形成的(權利要求9)。通過使用以PTFE作為主體的氟樹脂分散體，能夠得到以PTFE為主體的氟樹脂薄膜，并能夠得到耐化學品性、耐熱性等均優異的氟樹脂薄膜。作為由以PTFE作為主體的氟樹脂粉末所形成的氟樹脂分散體，優選的是，以PTFE 粉末作為主體，并將其與上述的熱塑性氟樹脂粉末的混合物分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體。權利要求10對應于該優選實施方式。通過使用以PTFE作為主體、同時還含有熱塑性氟樹脂粉末的氟樹脂分散體，能夠得到缺陷更少、并且葛爾萊秒數更大的氟樹脂薄膜。結果，例如可以得到在高溫時對氣體或水蒸汽、有機溶劑等的滲透具有更優異的抑制效果的氟樹脂薄膜。如果在PTFE粉末與熱塑性氟樹脂粉末的混合物中熱塑性氟樹脂的混合量多的話，那么當在諸如多孔體那樣的混合有空氣的表面上涂覆氟樹脂分散體以形成薄膜時，由于熱塑性氟樹脂的表面張力的作用，氟樹脂分散體容易聚集在多孔體表面的骨架部分等地方，從而易于產生缺陷。因此，作為熱塑性氟樹脂的混合量來說，相對于PTFE粉末與熱塑性氟樹脂粉末的混合物的固形物總體積，熱塑性氟樹脂的體積比優選小于37%。更優選小于 20%，進一步優選10%以下。其中，以PTFE作為主體、將PTFE粉末和熱塑性氟樹脂粉末的混合物分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體，優選這樣的氟樹脂分散體，其使用PFA作為熱塑性氟樹脂，并且相對于所述混合物的體積，PFA粉末的體積比小于20%，因為這樣能夠得到致密且缺陷更少、葛爾萊秒數更大的氟樹脂薄膜。權利要求11對應于該優選實施方式。使微孔或裂縫等缺陷減少的效果，也可以通過向以PTFE作為主體的氟樹脂粉末中添加在高濃度條件下發生凝膠化的水溶性聚合物而得到。通過同時添加上述熱塑性氟樹脂和該水溶性聚合物，上述效果更顯著。如果該水溶性聚合物為非離子型，則其對氟樹脂分散性沒有影響或影響很小。因此，作為所述水溶性聚合物，與陰離子型、陽離子型相比，更優選為非離子型。另外，該非離子型的水溶性聚合物的分子量優選1萬以上。通過使分子量在1萬以上，在干燥時，在水分被完全除去之前就發生凝膠化而形成膜，所以能夠抑制由水的表面張力而引起的裂縫的產生。權利要求12對應于該優選實施方式，其提供了權利要求9至權利要求11中任意一項所述的氟樹脂分散體，其特征在于，含有分子量為1萬以上的非離子型水溶性聚合物。作為該水溶性聚合物，具體地說，可以例舉聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、淀粉、瓊脂糖等。另外，在氟樹脂分散體中水溶性聚合物的含量優選為lmg/ml以上、3%ig/ml以下。 不足lmg/ml時，有時候不能充分發揮含有水溶性聚合物的效果；另一方面，如果超過3%ig/ ml，則氟樹脂分散體的粘度變得過高，有時候難以處理。由于涂覆氟樹脂的方法不同或平滑箔的膜厚不均勻或彎曲，涂覆裝置的涂覆工具直接接觸箔表面從而弄傷了箔表面，結果劃痕就轉印到氟樹脂薄膜上，會產生表面凸凹不平、嚴重時還會出現針孔等缺陷。因此，如果加入0. 5mg/ml以上、更優選加入2. 5mg/ml以上的陰離子型表面活性劑作為潤滑劑，就能夠降低摩擦系數，從而能夠抑制表面凹凸或針孔等缺陷的發生。另外，陰離子型表面活性劑的添加量優選30mg/ml以下，更優選10mg/ml 以下。如果陰離子型表面活性劑的量超過該上限，粘度變得過高，有可能發生樹脂容易產生聚集等問題。另外，殘留有分解殘渣，也容易引起變色。權利要求13對應于該優選實施方式，其提供了權利要求8至權利要求12中任意一項所述的氟樹脂分散體，其特征在于，含有 0. 5 30mg/ml的陰離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以例舉聚氧乙烯烷基醚羧酸酯鹽等羧酸型表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚磺酸酯鹽等硫酸酯型表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽等磷酸酯型表面活性劑。但是，由于添加陰離子型表面活性劑會使氟樹脂粉末的分散性下降，所以在加入表面活性劑時，優選這樣的方法加入表面活性劑后，在未發生沉降、分離等的期間內完成生產過程，或者通常邊連續施加超聲波等攪拌邊進行生產。作為本發明的第4實施方式，提供一種氟樹脂復合體，其特征在于，具有多孔基體以及在該多孔基體的一個表面上形成的上述本發明的氟樹脂薄膜(權利要求14)。該氟樹脂復合體，在上述氟樹脂薄膜的、位于上述多孔基體側的相反側的表面上進一步還具有金屬箔(權利要求15)。僅將該金屬箔的一部分除去后剩余的金屬箔也可以用作可適用于印刷基板等的電路。作為本發明的第5實施方式，提供一種氟樹脂復合體，其特征在于，具有2塊多孔基體、以及夾在所述2塊基體之間的本發明的氟樹脂薄膜(權利要求16)。在第4實施方式、第5實施方式的任意一者中，可以根據目的來適當地選擇用作基體的多孔體的孔徑、材質等，但是，將氣孔率為40%以上、葛爾萊秒數為30秒以下的多孔體用作基體時，能夠得到過濾效率高的下述第6實施方式的多孔氟樹脂復合體，并能夠得到高性能的分離膜。更優選氣孔率為60%以上、葛爾萊秒數為15秒以下的多孔體。另外，本發明的氟樹脂薄膜以PTFE作為主體時，作為所述的多孔體基體，優選示例的是，將PTFE膜拉伸而制造的拉伸PTFE多孔體。作為拉伸PTFE多孔體，可以使用單軸拉伸品、多軸拉伸品中的任意一者，但是，在下述的第6實施方式中，更優選使用拉伸加工性優異的單軸拉伸
P
ΡΠ O在第4實施方式、第5實施方式的任意一者中，通過將多孔體基體和本發明的氟樹脂薄膜復合在一起，可以得到具有本發明的氟樹脂薄膜的優異特征、同時機械強度也優異的氟樹脂復合體。在使用該氟樹脂復合體時或者對該復合體進一步加工時能夠容易地進行處理。例如，該氟樹脂復合體，在沒有金屬箔等時，易于拉伸加工。特別是在第5實施方式的情況下，表現出薄膜的兩面被多孔基體所保護的形式，其為一種更容易進行處理的復合體， 拉伸等加工變得容易。本發明的氟樹脂復合體能夠通過這樣的方法得到，該方法包括下列工序在平滑箔和多孔基體之間，涂覆將氟樹脂粉末分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體，然后將上述分散介質干燥并對氟樹脂粉末進行燒結，以形成氟樹脂薄膜(權利要求17)。作為在平滑箔和多孔基體之間涂覆氟樹脂分散體的方法，可以列舉在平滑箔和多孔基體中的至少一者上涂覆氟樹脂分散體，然后將兩者重合的方法。另外，本發明的氟樹脂復合體也可以通過這樣的方法得到，該方法包括下列工序 在平滑箔上涂覆將氟樹脂粉末分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體，然后將上述分散介質干燥并對氟樹脂粉末進行燒結，以形成氟樹脂薄膜的工序；以及，在形成上述氟樹脂薄膜之后，將上述氟樹脂薄膜與多孔基體粘結的工序(權利要求18)。氟樹脂薄膜與多孔基體的粘結也可以使用粘結劑。作為所述粘結劑，更優選使用溶劑可溶性或熱塑性的氟樹脂、氟橡膠，這是因為可以用于能夠發揮氟樹脂薄膜的原材料本身的耐熱性和耐化學品性的用途中。在上述任意一種方法中，在形成了氟樹脂復合體之后，根據需要，可以將平滑箔除去。這樣就能夠得到第4實施方式的氟樹脂復合體。另一方面，使用金屬箔作為平滑箔，不將該金屬箔除去而是直接使用，由此能得到權利要求15所述的氟樹脂復合體。第5實施方式的氟樹脂復合體能夠通過這樣的方法得到例如，將2塊上述第4實施方式的氟樹脂復合體(即，其為這樣的氟樹脂復合體，其特征在于，具有多孔體基體以及在該多孔體基體的一個表面上形成的上述本發明的氟樹脂薄膜)層疊，使得各氟樹脂薄膜重合，然后加熱至構成薄膜的氟樹脂的熔點以上的溫度從而進行熔融。
可以通過拉伸上述本發明的氟樹脂薄膜，得到多孔氟樹脂薄膜。作為本發明的第 6實施方式，提供一種多孔氟樹脂復合體，其特征在于，將上述第4實施方式、第5實施方式的氟樹脂復合體拉伸而制得(權利要求19)。通過拉伸本發明的氟樹脂復合體，該氟樹脂復合體中包含的本發明的氟樹脂薄膜也被拉伸，從而得到多孔氟樹脂薄膜。如前所述，該多孔氟樹脂薄膜，孔徑微小、均一，且具有高的氣孔率，同時由于是由缺陷少的膜形成的，所以缺陷少，并且由于膜厚度薄，所以處理速度高，能發揮優異的過濾性。但是，如果僅是氟樹脂薄膜的話，在拉伸時操作困難，所以難以制造多孔氟樹脂薄膜。如上所述，第4實施方式、第5實施方式的氟樹脂復合體、特別是第5實施方式的氟樹脂復合體，在拉伸時容易操作，因此，使用上述第4實施方式、第5實施方式的氟樹脂復合體可以容易地制造本發明的多孔氟樹脂復合體。拉伸溫度優選比氟樹脂的熔點低，優選為200°C以下，更優選為160°C以下，進一步優選為100°C以下。在形成氟樹脂薄膜時，如果使用鑄塑法，薄膜無取向、各向同性，該薄膜為勻質的，在拉伸時均勻地被拉伸，所以能夠得到勻質的多孔氟樹脂薄膜。本發明的多孔氟樹脂復合體，孔徑微小、均一，具有高的氣孔率，并且是由缺陷少的多孔氟樹脂薄膜形成的。該膜由于膜厚度薄所以顯示出處理速度高的優異過濾性能。另外，由于該多孔氟樹脂復合體是由多孔氟樹脂薄膜和多孔體基體復合而成，所以其耐化學品性和耐熱性、機械強度也優異。因此，本發明的多孔氟樹脂復合體顯示出優異的過濾性的同時，耐化學品性和耐熱性、機械強度也優異，適合作為過濾材料使用。另外，本發明的多孔氟樹脂復合體非常柔軟，而且由于具有多孔體基體所以機械強度等也優異，因此易于操作。因此，可以用于制造公知的各種分離膜元件。例如，將平膜直接加工形成的褶皺模塊(Pleat module)型分離膜元件、螺旋模塊(spiral module)型分離膜元件，或者，將多孔氟樹脂復合體薄膜纏繞在多孔支承體上形成管狀，然后多束捆扎起來形成的管狀模塊型分離元件等之類的、通過將大面積的膜裝填到緊湊的容器中而制得分離膜元件(模塊)。因此，如果將本發明的多孔氟樹脂復合體用作分離膜元件的過濾材料，可以提供過濾效率和保持性高的、且很少出現因堵塞而導致過濾效率降低的分離膜元件(權利要求 20)。并且，由該分離膜元件構成的過濾系統在半導體、食品、其他領域等中適合用于氣體和液體吸收、脫氣、過濾。在將氟樹脂薄膜拉伸以制造可用作過濾材料等的多孔氟樹脂薄膜時，氟樹脂分散體中所使用的氟樹脂的分子量優選100萬 500萬，更優選100萬 350萬，進一步優選 120萬 180萬。如果分子量過高，則氣孔率有降低的趨勢；而如果分子量過低，則生成針孔，在拉伸時存在著容易破裂的趨勢。氟樹脂的熔解熱優選為32J/g以上而小于47. 8J/g，更優選為32J/g以上、44J/g 以下，進一步優選為38J/g以上、43J/g以下。此處，熔解熱的測定是采用熱流束示差掃描量熱儀(島津制作所制造的熱流束示差掃描熱量計DSC-50)，按照如下所示方法進行的。將10 20mg樣品以50°C /分鐘的速度由室溫加熱至245°C，之后以10°C /分鐘的速度加熱至365°C (第一步)。然后，以-10°C /分鐘的速度冷卻至350°C，在350°C下保持5分鐘。進一步，以-10°C /分鐘的速度由350°C冷卻至330°C，再以_1°C /分鐘的速度由330°C冷卻至305°C (第二步)。隨后以_50°C /分鐘的速度由305°C冷卻至M5°C，然后以 10°C/分鐘的速度由245°C加熱至365°C (第三步)。并且，取樣時間為0. 5秒/次。第一步的吸熱量通過在303 353°C的區間內積分來計算，第二步的散熱量通過在318 309°C 的區間內積分來計算，第三步的吸熱量通過在296 343°C的區間內積分來計算，第三步中的296°C 343°C間的吸熱量為熔解熱。發明效果本發明的氟樹脂薄膜的膜薄度是現有的氟樹脂膜所沒有的，且微孔和裂縫等缺陷得到抑制。例如，通過將其拉伸而形成多孔化，能夠得到這樣的優異過濾材料，該過濾材料具有孔徑均勻的微孔、氣孔率也高、且沒有缺陷、處理速度也高。通過本發明的氟樹脂薄膜的制備方法，能夠容易地得到上述氟樹脂薄膜。通過使用本發明的氟樹脂分散體來制造上述氟樹脂薄膜，能夠得到微孔或裂縫等缺陷進一步被抑制的薄膜。本發明的氟樹脂復合體具有本發明的氟樹脂薄膜的上述優異特征，同時，機械強度也優異。而且，在使用該氟樹脂復合體時或者對該氟樹脂復合體進行再加工時易于操作。本發明的多孔氟樹脂復合體顯示出優異的過濾性，同時，機械強度也優異。附圖的簡單說明

圖1為說明本發明的分離膜元件的一例的剖面示意圖。圖2為說明本發明的分離膜元件的一例的剖面示意圖。圖3為說明本發明的分離膜元件的另一例的剖面示意圖。圖4為實施例10中得到的多孔氟樹脂復合體的電子顯微鏡照片。圖5為實施例11中得到的多孔氟樹脂復合體的電子顯微鏡照片。圖6為參考例7中的過濾材料的電子顯微鏡照片。符號的說明1氟樹脂多孔膜2固定部分3待處理液流入口3’待處理液流出口4處理液流入口4，處理液流出口5封合件本發明的最佳實施方式接下來對本發明最佳的實施方式進行具體說明。本發明并不僅局限于該實施方式及實施例，在不損害本發明宗旨的條件下，可以改變為其他的實施方式。圖1 圖3示出本發明的分離膜元件(模塊)的結構例的剖面示意圖。在以下所示的分離膜元件中，將權利要求19所述的多孔氟樹脂復合體用作分離膜。圖1及圖2表示具有將多個形成為管狀的氟樹脂多孔膜捆扎成束后的結構的分離膜元件。圖1表示沿著與管的長度方向平行的面切開時的截面，圖2表示沿著與管的長度方向垂直的面切開時的截面。圖中的1表示形成為管狀的氟樹脂多孔膜，例如，可以例舉在多孔陶瓷管的表面上，以螺旋狀纏繞氟樹脂多孔膜的帶以覆蓋陶瓷管的表面而形成的氟樹脂多孔膜。管狀的氟樹脂多孔膜1有多個(圖2中為7個)，它們的兩個端部聚集成束，被固定部分2封閉、固定，成為一體。圖1中的3和3’分別為待處理液(即，待過濾的水溶液) 的流入口和流出口。圖1中的4和4，分別為處理液(即，過濾后的水溶液)的流入口和流出口。在圖2及下述的圖3中省略了流入口 4或流出口 4’的圖示。該示例中，將待處理液及處理液分別循環，通過使待處理液一側的壓力比處理液一側的壓力高，使得待處理液的一部分透過到處理液一側，從而進行過濾。也可以形成具有不循環結構的分離膜元件，其不具有流出口 3’及4’中的至少一個。此外，圖1中的3和3’ 也可以分別作為處理液的流入口和流出口，圖1中的4和4’也可以分別作為待處理液的流入口和流出口。而且，所謂管狀，不是僅指其截面形狀為圓形，有時也包括其他的形狀。圖3為沿著與膜及處理液、待處理液流動的方向垂直的面切開時的截面示意圖， 其表示具有這樣的結構的分離膜元件，在該結構中，將相互間設置有間隔的多個氟樹脂多孔膜重疊設置，并將相鄰的氟樹脂多孔膜之間封閉。圖中，相同的部件用與圖1、2相同的號碼來表示，因此，1為氟樹脂多孔膜，但是該氟樹脂多孔膜1為平板狀，如圖所示，多個(該圖例中為6個)氟樹脂多孔膜互相重疊。另外，相鄰的氟樹脂多孔膜1之間通過封合件5封閉，由封合件5和2個氟樹脂多孔膜1所形成的空洞內導入待處理液以進行過濾。關于圖3的例子，沿著與膜垂直、與處理液和待處理液流動的方向平行的面切開時的剖面示意圖，用與圖1相同的剖面圖來表示。
實施例實施例1在孔徑為1 μ m、厚度為100 μ m的拉伸PTFE多孔體(住友電工Fine Polymer株式會社制，商品名水° 7 7 口 > FP-100-100) (IPA-BP :40kPa，氣孔率75%，葛爾萊秒數10. 5 秒)上，使用間隙設定為10 μ m的刮刀來涂覆PTFE分散體AD911(氟樹脂分散體，旭硝子株式會社制，PTFE的熔解熱32J/g)，并在其上覆蓋厚度為15 μ m的鋁箔，覆蓋時注意不使氣泡進入。經過在80°C下干燥60分鐘、在250°C下加熱1小時、在340°C下加熱1小時、在 317. 5°C下加熱8小時的各工序之后，自然冷卻，從而在拉伸PTFE多孔體上形成氟樹脂薄膜 (流延膜)，進一步在其上固定鋁箔從而得到復合體。隨后，用鹽酸將鋁箔溶解除去，得到試驗體(本發明的氟樹脂復合體)。實施例2將PTFE 分散體 AD911 和 PFA 分散體 920HP (DuPont 公司制，PFA 的 MFI :30g/ 分鐘)混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為7%。這里，所謂的PFA體積比，是指相對于氟樹脂(固形物)的總體積，PFA(固形物)所占的體積的比例，即PFA/(PTFE+PFA)的值(氟樹脂固形物的體積比)。采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。實施例3將PTFE分散體AD911和PFA分散體920HP混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為4%。采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。
實施例4將PTFE分散體AD911和PFA分散體920HP混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為2%。采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。實施例5將PTFE分散體AD911和MFA乳膠(與PFA分散體920HP中的PFA種類不同的PFA 乳膠。以下將該PFA稱為MFA。Solvay Solexis公司制，MFA的MFI :7g/分)混合，制備氟樹脂分散體，其中MFA的體積比為4%。這里，所謂的MFA體積比，是指相對于氟樹脂(固形物)的總體積，MFA(固形物)所占的體積的比例，即MFA/(PTFE+MFA)的值(氟樹脂固形物的體積比)。采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。實施例6將PTFE分散體AD911和MFA乳膠混合，制備氟樹脂分散體，其中MFA體積比為2 %。 采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。實施例7使用PTFE分散體AD911、MFA乳膠和PFA分散體920HP，制備氟樹脂分散體，其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)(氟樹脂固形物的體積比)及PFA/(PTFE+MFA+PFA)(氟樹脂固形物的體積比)分別為2%。采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。實施例8使用PTFE分散體AD911、MFA乳膠和PFA分散體920HP，制備氟樹脂分散體，其中 MFA/(PTFE+MFA+PFA)(氟樹脂固形物的體積比)及PFA/(PTFE+MFA+PFA)(氟樹脂固形物的體積比)分別為2%，并且添加分子量為200萬的聚氧化乙烯使其濃度為;3mg/ml。采用與實施例1相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE 分散體AD911。比較例1直接將求7 7 口 > FP-100-100作為試驗體。比較例2在求7 7 口 > FP-100-100上，使用間隙設定為10 μ m的刮刀來涂覆PTFE分散體AD911。經過在80°C下干燥60分鐘、在250°C下加熱1小時、在340°C下加熱1小時、在 317. 5°C下加熱8小時的各工序后，自然冷卻，得到在拉伸PTFE多孔體上形成有氟樹脂薄膜 (流延膜)的試驗體(氟樹脂復合體)。比較例3在求7 7 口 > FP-100-100上，使用間隙設定為10 μ m的刮刀來涂覆PFA分散體 920HP。之后，采用與比較例2相同的方法，得到試驗體。比較例4將PTFE分散體AD911和PFA分散體920HP混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為37%。采用與比較例2相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。比較例5將PTFE分散體AD911和PFA分散體920HP混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為17%。采用與比較例2相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。比較例6將PTFE分散體AD911和PFA分散體920HP混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為7%。采用與比較例2相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。比較例7將PTFE分散體AD911和PFA分散體920HP混合，制備氟樹脂分散體，其中PFA的體積比為4%。采用與比較例2相同的方法得到試驗體，不同之處在于，使用如此制備的氟樹脂分散體來代替PTFE分散體AD911。實施例1 8、比較例2 7中所得到的各試驗體的流延膜厚度均約為3 μ m。采用各實施例及比較例中所得到的試驗體來測定其透氣度，并且觀察流延膜的致密性。此外，測定發生缺陷的情況以及測定缺陷面積的比率。測定方法及評價基準如下。[透氣度(葛爾萊秒數)的測定方法]使用具有與JIS P 8117(紙及板紙的透氣度測試方法)中所規定的葛爾萊透氣度測試儀相同構造的王研式透氣度測定裝置(旭精工株式會社制)來測定。測定結果以葛爾萊秒數表示。[流延膜的致密性測定以及缺陷的測定]使用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察流延膜的情況(致密性、晶體結構、膜厚)。另外， 確認有無明顯的缺陷。測定結果如表1所示。[缺陷面積比率的計算]按照如下公式計算。(t:r 7 a y FP-100-100的葛爾萊秒數/所得到的氟樹脂復合體的葛爾萊秒數)X100(% )[表1]
權利要求
1.一種氟樹脂分散體，其特征在于，是通過將以聚四氟乙烯為主體的氟樹脂粉末分散于分散介質中而形成的。
2.根據權利要求1所述的氟樹脂分散體，其特征在于，是通過將聚四氟乙烯粉末與熱塑性氟樹脂粉末的混合物分散于分散介質中而形成的。
3.根據權利要求2所述的氟樹脂分散體，其特征在于，所述熱塑性氟樹脂粉末為四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末，并且所述四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末的體積相對于所述混合物的體積之比小于20%。
4.根據權利要求1所述的氟樹脂分散體，其特征在于，該分散體進一步還含有分子量為1萬以上的非離子型水溶性聚合物。
5.根據權利要求1至權利要求4中任意一項所述的氟樹脂分散體，其特征在于，該分散體進一步還含有0. 5mg/ml 30mg/ml的陰離子型表面活性劑。
全文摘要
本發明提供沒有微孔和裂縫等缺陷的氟樹脂薄膜，其特征在于，由氟樹脂形成、膜厚度為20μm以下、并且葛爾萊秒數為300秒以上；所述氟樹脂薄膜的制備方法，其特征在于，在平滑箔上涂覆將氟樹脂粉末分散于分散介質中而得到的氟樹脂分散體，然后將該分散介質干燥并對氟樹脂粉末進行燒結；所述的氟樹脂分散體；具有多孔基體和所述氟樹脂薄膜的氟樹脂復合體及其制備方法；將所述氟樹脂復合體拉伸而形成的多孔氟樹脂復合體；以及，使用所述多孔氟樹脂復合體的分離膜元件。
文檔編號C08J3/02GK102336993SQ201110196340
公開日2012年2月1日 申請日期2007年8月6日 優先權日2006年8月9日
發明者古本逸睦, 林文弘, 森田徹, 池田一秋, 船津始, 金澤進一 申請人:住友電工超效能高分子股份有限公司