專利名稱：分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法。
背景技術：
分子量呈單峰窄分布的聚乙烯樹脂，力學性能和可加工性能往往是相互矛盾的。 提高聚乙烯的分子量可以增強其力學性能，如韌性、抗裂強度等，但也會使其加工性能變差。而分子量呈雙峰或寬峰分布的聚乙烯恰好能平衡這種兩性能，高分子量部分可以保證其良好的力學性能，低分子量部分可以改善其加工性能。目前，雙峰聚乙烯的生產方法主要有三種。第一種方法采用并聯反應釜，兩個反應釜中的樹脂分子量不同，按照一定比例在熔融狀態下共混，該法成本較高，并且產品質量均勻性難以控制。第二種方法采用串聯反應釜，在不同釜內生成不同分子量的聚合物，這種方法操作靈活，產品切換方便，但成本高。 目前工業生產中采用的串聯生產工藝主要有Borealis公司的Borstar工藝(Mcromo 1. Mater. Eng. 2005，290，525 - 536)，三井化學的 CX 工藝(Α/κ Polym. Sci. 2004， 169，13-27)，Univation 公司的 Unipol II 工藝 O； Plast. Film & Shtg. 1999，15， 153-178), Basell 公司的 Spherilene XS {Plastic Rubber Compos. Process. App 1. 1995，23，1-10)等等。第三種方法采用單反應釜，使用具有多活性點的催化劑，或者單催化劑多載體，或者混合催化劑。這種方法工藝成本比較低，但對催化劑的要求較高，催化劑的開發周期長。這類方法目前主要還處于研發階段，只在少數公司中得到應用，例如 Univation公司開發出Prodigy復合催化劑并應用于Unipol單個氣相反應器上生產雙峰 HDPE (.Macromol. Symp. 2003，195，309-316)。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法。分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法是先將反應器在100 150 0C 高溫下用氮氣置換3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無水無氧的有機溶劑，開始攪拌，攪拌速率為400 1000轉/分鐘，溫度控制在0 150。C， 壓力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA 0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進行聚合反應，反應至1 30分鐘時，加入100 2000 μ mol的鏈轉移劑，繼續反應10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應。所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑。所述的單活性中心的烯烴活性聚合催化劑為雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6- 二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。所述的鏈轉移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。所述的有機溶劑為甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷、或異構烷烴油。
本發明采用由主催化劑、助催化劑和鏈轉移劑三個組分組成的催化體系，在單反應器內進行乙烯的分段聚合，通過調整本發明中所述的鏈轉移劑的加料時間，并且/或者通過調整本發明中所述的鏈轉移劑和主催化劑的化學計量比，來調控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個峰值或寬峰聚乙烯的分子量大小及其分布。該分段聚合工藝不限于在單一反應器內進行乙烯的分段聚合，可拓展應用到雙釜串聯反應器內的連續聚合，在第一個反應器內采用主催化劑和助催化劑配合的催化體系在有機溶劑中進行聚合反應，在后繼反應器內引入鏈轉移劑，通過調節物料在第一反應器內的平均停留時間，并且/或者通過調節鏈轉移劑和主催化劑在后繼反應器內的化學計量比，來調控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個峰值或寬峰聚乙烯的分子量大小及其分布。
圖1為實施例1中的聚乙烯分子量分布圖； 圖2為實施例2中的聚乙烯分子量分布圖3為實施例3中的聚乙烯分子量分布圖； 圖4為實施例4中的聚乙烯分子量分布圖； 圖5為實施例5中的聚乙烯分子量分布圖； 圖6為實施例6中的聚乙烯分子量分布圖； 圖7為實施例7中的聚乙烯分子量分布圖； 圖8為實施例8中的聚乙烯分子量分布圖。
具體實施例方式先將反應器在100 150 °C高溫下用氮氣置換3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無水無氧的有機溶劑，開始攪拌，攪拌速率為400 1000 轉/分鐘，溫度控制在0 150 °C，壓力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進行聚合反應，反應至1 30分鐘時，加入100 2000 μ mol的鏈轉移劑，繼續反應10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應。所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑，優先選擇雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。 所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。所述的鏈轉移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。所述的有機溶劑為甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷或異構烷烴油。本發明用以下具體實施例來說明，但本發明的范圍不局限于以下實施例。實施例1
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至1分鐘時，加入900 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15 分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。
實施例2
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入900 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15 分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。實施例3
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至1分鐘時，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。實施例4
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。實施例5
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPa，加入30 mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入350 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。實施例6
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入150 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。實施例7
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為800轉/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在 0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入150 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。實施例8
先將反應器在100°c高溫下經氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至1分鐘時，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續反應15分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應。GPC法測定樣品的分子量分布，結果見附表1。
附表 1
由PL-GPC220測定；測試條件1，2，4-三氯代苯為溶劑，窄分布聚苯乙烯為標樣，毛細管粘度計檢測；150°C,1.0 ml/min。注 a: IO6 g PE/(mol 主催化劑· h) b:低分子量峰所對應的分子量，kg/mol ； c:低分子量峰的多分散指數； d:高分子量峰所對應的分子量，kg/mol ； e高分子量峰的多分散指數； h:樣品總體的多分散指數。
實施例9
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入100 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為400轉/分鐘，溫度控制在0 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至1分鐘時，加入150 μ mol的二甲基鋅，繼續反應10分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。實施例10
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入100 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為400轉/分鐘，溫度控制在0 °C，壓力控制在 0.1 MPa，加入50 mmol的甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至1分鐘時，加入1000 μ mol的二甲基鋅，繼續反應30分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。實施例11
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入500ml的無水無氧的正己烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在150 °C，壓力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入20 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入2000 μ mol的三甲基鋁，繼續反應60分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例12
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入300 ml的無水無氧的環己烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在100 °C，壓力控制在5. 0 MPa，加入30 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入2000 μ mol的二丙基鋅，繼續反應10分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例13
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的環己烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在150 °C，壓力控制在5. 0 MPa，加入50 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入2000 μ mol的二丙基鋅，繼續反應30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例14
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換4次，乙烯置換4次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的環己烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在150 °C，壓力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入20 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入2000 μ mol的三甲基鋁，繼續反應60分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例15
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的正庚烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在150 V，壓力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至15分鐘時，加入2000 μ mol的三乙基鋁，繼續反應60分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。實施例16
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的正庚烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在150 V，壓力控制在5. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至30分鐘時，加入1000 μ mol的三乙基鋁，繼續反應120分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例17
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的正庚烷，開始攪拌，攪拌速率為1000轉/分鐘，溫度控制在100 V，壓力控制在2. 0 MPa，WA 50 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至30分鐘時，加入1000 μ mol的三乙
7基鋁，繼續反應120分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例18
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的正庚烷，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在80 °C，壓力控制在1 MPa，加入0.01 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至30分鐘時，加入1000 μ mol的三異丁基鋁，繼續反應60分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。實施例19
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的正庚烷，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在80 °C，壓力控制在1 MPa，加入0. 1 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至30分鐘時，加入500 μ mol的三異丁基鋁，繼續反應60分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。實施例20
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的異構烷烴油，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至10分鐘時，加入500 μ mol的三異丁基鋁，繼續反應30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例21
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的異構烷烴油，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在0. 1 MPa，加入0.01 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼以及1 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入2000 μ mol的三異丁基鋁，繼續反應30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例22
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的異構烷烴油，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在50 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入100 μ mol的二辛基鎂，繼續反應30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例23
先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入500 ml的無水無氧的異構烷烴油，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至10分鐘時，加入300 μ mol的二辛基鎂，繼續反應30分鐘，加入10 ml酸化乙醇終止反應。實施例M先將反應器在150°C高溫下用氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的異構烷烴油，開始攪拌，攪拌速率為600轉/分鐘，溫度控制在0 °C，壓力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基鋁氧烷化合物，加入10 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進行聚合反應，反應至5分鐘時，加入300 μ mol的二辛基鎂，繼續反應10分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應。
權利要求
1.一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法，其特征在于先將反應器在 100 150 °C高溫下用氮氣置換3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無水無氧的有機溶劑，開始攪拌，攪拌速率為400 1000轉/分鐘，溫度控制在 0 150 "C，壓力控制在0. 1 10. 0 MPa,加入0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進行聚合反應，反應至1 30分鐘時，加入100 2000 μ mol的鏈轉移劑，繼續反應10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應。
2.如權利要求1所述的一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑。
3.如權利要求2所述的一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的單活性中心的烯烴活性聚合催化劑為雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6- 二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。
4.如權利要求1所述的一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。
6.如權利要求1所述的一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷或異構烷烴油。
全文摘要
本發明公開了一種分子量可調的雙峰或寬峰分布聚乙烯的制備方法。將反應器在100～150℃高溫下用氮氣置換3～4次，乙烯置換3～4次后，在乙烯氣氛下加入100～500ml的無水無氧的有機溶劑，攪拌，攪拌速率為400～1000轉/分鐘，溫度控制在0～150℃，壓力控制在0.1～10.0MPa，加入0.01～100mmol的助催化劑，加入5～20μmol的主催化劑進行聚合反應，反應至1～30分鐘時，加入100～2000μmol的鏈轉移劑，繼續反應10～120分鐘，加入4～10ml酸化乙醇終止反應。本發明采用分段聚合工藝，通過調整所述的鏈轉移劑的加料時間，并且/或者通過調整本發明中所述的鏈轉移劑和主催化劑的化學計量比，來調控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個峰值或寬峰聚乙烯的分子量大小及其分布。
文檔編號C08F10/02GK102382217SQ20111025205
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者劉偉峰, 李伯耿, 王軼, 范宏, 郭松 申請人:浙江大學