專利名稱：低收縮率聚丙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種低收縮率聚丙烯組合物及其制備方法，具體涉及一種具有低收縮率的改性聚丙烯組合物以及該組合物的制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
聚丙烯(PP)是五大合成樹脂中用量較大的品種之一，具有密度小、機械性能好、耐化學品性和絕緣性好、加工過程中無毒、易回收等特點，已經廣泛應用于汽車、家電、包裝、日用品、化工、建筑和化纖等領域，但PP也存在低溫韌性差、成型收縮率大等缺點。在汽車、家電等領域聚丙烯都是經過改性后來使用的，隨著聚丙烯樹脂品種的豐富和聚丙烯改 性技術的提高，改性聚丙烯材料的應用領域正逐步增大，改性聚丙烯材料的工程化已成為改性塑料行業中的研究和應用熱點。注塑制品成型收縮是影響產品質量問題的關鍵因素之一。目前，大多數情況下改性聚丙烯材料仍是在采用現有適用于工程塑料的低收縮率模具上來生產注塑制件，若改性聚丙烯材料的成型收縮率大，就會出現使用改性聚丙烯材料得到的注塑件與裝配要求不符的問題，這是制約改性聚丙烯材料工程化的最主要的問題。特別是對于那些用于制造無間隙、高裝配質量要求的轎車保險杠、儀表板、副儀表板、工具盒蓋以及其它裝配精密和裝配尺寸公差小的部件等，成型收縮率的控制顯得就尤為重要。影響收縮率的因素有許多，包括塑料的種類(或者說塑料自身的結構)、模具結構、模具的澆口位置及成型工藝條件等。其中，從材料角度來說，塑料自身的結構是主要的影響因素。聚丙烯屬于半結晶型樹脂，其成型收縮率一般為I. 4-2. 6 %，與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等無定形材料(成型收縮率為O. 4-0. 8% )相比要大得多。此處的成型收縮率是指材料在注塑成型后注塑制品和模具型腔之間的尺寸差異。聚丙烯的收縮率控制對其應用范圍影響較大，在某些應用領域使用改性聚丙烯材料替代ABS、PC等塑料，除了要求改性聚丙烯材料擁有較高的沖擊性能和剛性外，還要求具有較低的成型收縮率，同時加工流動性和表面光澤性能也要滿足要求。要對聚丙烯的收縮率進行控制和調節，目前通常的做法是添加無機物來改變PP的結晶行為從而達到降低材料的成型收縮率目的，從機械性能上來說，無機物的加入會明顯的提高材料的模量(剛性)，但是無機物加入量過多就會大大降低材料的沖擊性能(韌性)，而彌補的辦法是同時加入改善材料韌性的增韌劑，如三元乙丙橡膠(EPDM)或聚烯烴彈性體(POE)等，而且這類增韌劑也在一定程度上能降低材料的收縮率，但由于橡膠或彈性體市場售價遠高于聚丙烯樹脂,過多橡膠或彈性體的加入,會大大增加改性材料的成本，同時對材料的加工性能也帶來不利的影響。根據目前的技術水平，依靠單一組分，很難做到大幅度的控制或者降低聚丙烯的收縮率，即使達到了也是以犧牲其它的性能為前提。文獻CN200510029555. X和CN200710047775. 4以及相關文獻(周英輝等，超低收縮率改性聚丙烯的研制，上海金發科技發展有限公司)中，提到的Basell公司的產品Hifax7271A，據稱為低收縮率的聚丙烯樹脂，其收縮率較低為O. 56-0.6%，但其模量較低，單獨使用并無太大價值。Hifax7271A作為改性劑加入到PP/滑石粉體系中，能有效的降低改性聚丙烯材料的收縮率，添加量在30% -40%時，收縮率可降至O. 40-0. 47%。但由于Hifax7271A的市場售價要比同期的聚丙烯售價每噸高出I萬元以上，并且相對添加量較高，需要和其它彈性體POE協同使用，因此這類材料的改性成本較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種低收縮率聚丙烯組合物，具有低成本、低收縮率、優異的剛韌平衡性能、較高的光澤性能和良好的加工流動性能；本發明同時提供了其制備方法。本發明所述的低收縮率聚丙烯組合物，由如下質量份數的原料制成
聚丙烯樹脂3 5 87
無機粉體IO 3 O
茂金屬線性低密度聚乙烯2 35
增韌劑I 5
耐候助劑0.05 0.3。所述的聚丙烯樹脂為兩種抗沖共聚聚丙烯按照重量比為12 : I 3 : 4的混合物。兩種抗沖共聚聚丙烯均為乙烯-丙烯共聚物，其中一種是中流動高剛韌共聚聚丙烯或者是高流動高韌性共聚聚丙烯，另一種是中流動超高抗沖共聚聚丙烯。中流動高剛韌共聚聚丙烯，其熔體質量流動速率(MFR2.16)為6 llg/10min，懸臂梁缺口沖擊強度(23°C )為15 45kJ/m2，彎曲彈性模量為1000_1350MPa ；高流動高韌性共聚聚丙烯，其熔體質量流動速率(MFR2.16)為25 35g/10min，懸臂梁缺口沖擊強度(23°C )為15 40kJ/m2，彎曲彈性模量為700_1100MPa ；中流動超高抗沖共聚聚丙烯，其熔體質量流動速率(MFR2.16)為8 12g/10min，懸臂梁缺口沖擊強度(23°C )為40 55kJ/m2，彎曲彈性模量為800-1000MPa。以上3種抗沖共聚聚丙烯均為市售產品，且已包含必要助劑如抗氧劑、吸酸劑、抗靜電劑和成核劑中的一種或幾種。其中，中流動高剛韌共聚聚丙烯優選QP83N ;高流動高韌性共聚聚丙烯優選QP81N ;中流動超高抗沖共聚聚丙烯優選SP179，這三者均為中國石化齊魯分公司生產。所述的無機粉體為滑石粉、碳酸鈣、云母或高嶺土中的一種或一種以上，優選粒徑為5 10 μ m的滑石粉，其中滑石粉采用鈦酸酯類偶聯劑做常規活化處理。滑石粉可以單獨添加或制備成滑石粉母料來使用。在此優選以滑石粉母料形式添加，該母料中滑石粉的質量百分含量為60 %，載體樹脂為中流動超高抗沖共聚聚丙烯，優選中國石化齊魯分公司生產的SP179。滑石粉的作用是提高聚丙烯復合材料的剛性和耐熱性能，同時降低成型收縮率。所述的茂金屬線性低密度聚乙烯熔體質量流動速率(MFR2.16)為I 30g/10min，密度為O. 912 O. 930g/cm3，分子量分布仏/\在2 3之間。茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE),是乙烯與少量聞級α -烯烴(如I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯、四甲基_1-戍烯等)在茂金屬催化劑作用下在氣相法工藝裝置上生產的。其共聚單體優選I-己烯。其作用是降低聚丙烯復合材料的成型收縮率，同時提高材料的沖擊性能。在項目研究過程中已經發現，普通催化劑(齊格勒-納塔催化劑)生產的LLDPE產品(2. 0g/10min,0. 920g/cm3)與mLLDPE (24g/10min, O. 920g/cm3)相比，在降低聚丙烯復合材料的成型收縮率方面和提高材料的沖擊性能上作用不明顯，因此本發明中選擇mLLDPE作為降低收縮率和提高沖擊韌性的改性聚丙烯組分，本發明優選茂金屬線性低密度聚乙烯mPE-200904，為中石化齊魯分公司生產。所述的增韌劑為EPDM或POE中，優選POE，POE為乙烯與辛烯的乙烯基共聚物，共聚單體辛烯質量百分含量> 30%。POE的作用是提高材料的沖擊性能，也能降低材料的成型收縮率，同時與茂金屬線性低密度聚乙烯起到協同作用。本發明POE優選牌號為DOW化學公司生產的Engage8402，在實際應用時，根據成本選擇適當的添加量，其用量較少。所述的耐候助劑為光穩定劑或/和紫外線吸收劑，光穩定劑為受阻胺類HALS， 簡稱HALS，優選汽巴公司的TINUV770 ;紫外線吸收劑為苯并三唑類，優選汽巴公司的TINUV571。所述的低收縮率聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟(I)混料將聚丙烯樹脂、無機粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯、增韌劑和耐候助劑置于高速攪拌機，在1000 1500r/min的轉速下攪拌3 5min,混合均勻；(2)造粒將混合均勻的物料加入同向雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒制得，擠出機最高段溫度為180 230°C，擠出機主機轉速150 230r/min，喂料轉速30 50r/min0所述的聚丙烯組合物的制備流程圖見圖I。本發明的有益效果如下本發明是以抗沖共聚聚丙烯為基礎樹脂，通過添加無機粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯和增韌劑，經雙螺桿擠出機擠出造粒，得到具有低收縮率的改性聚丙烯組合物，具有低成本、低收縮率、優異的剛韌平衡性能、較高的光澤性能和良好的加工流動性能，其制備方法簡單易行，易于操作。
圖I是本發明低收縮率聚丙烯組合物制備流程圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步描述。實施例中滑石粉以滑石粉母料形式添加，該母料中滑石粉的質量百分含量為60%，載體樹脂為中流動超高抗沖共聚聚丙烯，優選中國石化齊魯分公司生產的SP179。實施例I 5實施例I 5的各組分配方見表1，性能指標見表2,原料牌號和性能參數見表5。實施例6 10實施例6 10的各組分配方見表3,性能指標見表4,原料牌號和性能參數見表5。
對比例I對比例I的各組分配方見表1，性能指標見表2，原料牌號和性能參數見表5。對比例2對比例2的各組分配方見表3，性能指標見表4，原料牌號和性能參數見表5。各實施例的制備步驟如下將實施例的各組合物置于高速攪拌機中，在1450±30r/min的轉速下攪拌4± Imin,混合均勻；然后將得到的預混料加入到同向雙螺桿擠出機中熔融混煉，擠出機最高段溫度為220±10°C，擠出機主機轉速180±10r/min，喂料轉速40 土 5r/min，擠出造粒得到具有低收縮率的改性聚丙烯組合物。將得到的低收縮率聚丙烯組合物，采用德國MILACR0N公司生產的K-TEC85型注射成型機，制備測試試樣。 按照相應國家標準測試方法來測試性能熔體質量流動速率(MER):按GB/T 3682-2000進行，砝碼2. 16kg，溫度230°C ；拉伸性能按照GB/T 1040-2006測試，采用IA型試樣，拉伸速度50mm/min ；懸臂梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043-2008測試；彎曲性能按照GB/T 9341-2008測試；成型收縮率按GB/T 17037. 4-2003測試，指的是試樣成型后在16 24h內，試驗室溫度下測量的干燥的試樣和模塑它的模具型腔之間的尺寸差異，試樣為60X60X2_的小方片，測試試樣的長度I1和寬度h以及模具型腔的長度Itl和寬度Iv平行于熔體流動方向的模塑收縮率Smp，在試樣寬度的中間測定；垂直于熔體流動方向的模塑收縮率Ssfa，在試樣長度的中間測定，計算公式為SMP = 100(Itl-I1) Ic/和Ssfa = IO(KbtTb1)ZV表I實施例I 5與比較例I的各組分配比表(以質量份數計)
權利要求
1.一種低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于由如下質量份數的原料制成 聚丙烯樹脂3 5 87 無機粉體IO 3 O 茂金屬線性低密度聚乙烯2 35 增韌劑I 5耐候助劑0.05 0.3。
2.根據權利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚丙烯樹脂為兩種抗沖共聚聚丙烯按照重量比為12 : I 3 : 4的混合物，兩種抗沖共聚聚丙烯均為乙烯-丙烯共聚物，其中一種是中流動高剛韌共聚聚丙烯或者是高流動高韌性共聚聚丙烯，另一種是中流動超高抗沖共聚聚丙烯；中流動高剛韌共聚聚丙烯，其熔體質量流動速率為6 llg/10min，懸臂梁缺口沖擊強度為15 45kJ/m2，彎曲彈性模量為1000 1350MPa ；高流動高韌性共聚聚丙烯，其熔體質量流動速率為25 35g/10min，懸臂梁缺口沖擊強度為15 40kJ/m2，彎曲彈性模量為700 IlOOMPa ;中流動超高抗沖共聚聚丙烯，其熔體質量流動速率為8 12g/10min，懸臂梁缺口沖擊強度為40 55kJ/m2，彎曲彈性模量為800 IOOOMPa0
3.根據權利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的無機粉體為滑石粉、碳酸鈣、云母或高嶺土中的一種或一種以上。
4.根據權利要求I或3所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的無機粉體為滑石粉，粒徑為5 10 μ m，采用鈦酸酯類偶聯劑活化處理。
5.根據權利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的茂金屬線性低密度聚乙烯熔體質量流動速率為I 30g/10min，密度為O. 912 O. 930g/cm3,分子量分布Mw/皿 在2 3之間。
6.根據權利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為EPDM或POE。
7.根據權利要求6所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為Ρ0Ε，共聚單體辛烯質量百分含量> 30%。
8.根據權利要求I所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的耐候助劑為光穩定劑或/和紫外線吸收劑，所述的光穩定劑為受阻胺類HALS。
9.根據權利要求8所述的低收縮率聚丙烯組合物，其特征在于所述的紫外線吸收劑為苯并三唑類。
10.一種權利要求I 9任一所述的低收縮率聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)混料將聚丙烯樹脂、無機粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯、增韌劑和耐候助劑置于高速攪拌機，在1000 1500r/min的轉速下攪拌3 5min,混合均勻； (2)造粒將混合均勻的物料加入同向雙螺桿擠出機熔融混煉，擠出造粒制得，擠出機最高段溫度為180 230°C，擠出機主機轉速150 230r/min，喂料轉速30 50r/min。
全文摘要
本發明涉及一種低收縮率聚丙烯組合物及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。所述的低收縮率聚丙烯組合物由如下質量份數的原料制成聚丙烯樹脂35～87；無機粉體10～30；茂金屬線性低密度聚乙烯2～35；增韌劑1～5和耐候助劑0.05～0.3。本發明是以抗沖共聚聚丙烯為基礎樹脂，通過添加無機粉體、茂金屬線性低密度聚乙烯和增韌劑，經雙螺桿擠出機擠出造粒，得到具有低收縮率的改性聚丙烯組合物，具有低成本、低收縮率、優異的剛韌平衡性能、較高的光澤性能和良好的加工流動性能且制備方法簡單易行，易于操作。
文檔編號C08K13/02GK102952342SQ20111025209
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者李延亮, 唐巖, 李麗, 王秀麗, 許平, 黃峰 申請人:中國石油化工股份有限公司