專利名稱：可熱固化組合物和由可熱固化組合物制備的熱固性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及由多官能脂族和/或脂環族環氧樹脂制備的可熱固化組合物，且涉及由所述可熱固化組合物制備的熱固性材料。
背景技術：
脂族和脂環族醇的環氧化是長期受到關注的領域，例如描述于EP0121260。EP0121260中公開了使用季銨鹵化物催化劑與表氯醇對脂族二醇(包括環己烷二甲醇)進行相轉移催化的環氧化的實例。通過參考并入本申請的W02009/142901描述了使用幾個環氧化過程由順式_、反式-的1，3-和1，4-環己烷二甲醇的混合物制備的環氧樹脂組合物。W02009/142901也公開了制備各種蒸餾級以下物質的實例:順式_、反式-的1，3_和1，4-環己烷二甲醇的單縮水甘油醚和二縮水甘油醚，包括順式_、反式-的1，3_和1，4-環己烷二甲醇的高純度(>99wt%) 二縮水甘油醚。通過參考并入本申請的W02009/142900描述了環氧樹脂反應性稀釋劑組合物，其由以下的混合物制備:包括順式_、反式-的1，3_和1，4-環己烷二甲醇的環氧樹脂的第一環氧樹脂，和包括不同于第一環氧樹脂的一種或多種環氧樹脂的第二環氧樹脂。當使用現有技術 化學和方法經脂族和脂環族含羥基物質與表鹵醇的環氧化制備脂族和脂環族環氧樹脂時，即使不是不可能獲得，也難以驅使完全轉化；且這些方法制備顯著量的低聚物副產物(多達25重量百分比(wt%)-40wt%的環氧樹脂組合物)。環氧樹脂的組分可以包括，例如未轉化的脂族和脂環族含羥基的物質反應物，單縮水甘油醚，二縮水甘油醚，低聚物副產物等。盡管各種方法例如蒸餾對于將不需要低聚物副產物從所需高純度順式-、反式-的1，3_和1，4-環己烷二甲醇的二縮水甘油醚中移除是可操作的，不存在滿意的解決方案用于處理所得分離和隔離的低聚物副產物。迄今的解決方案已經使用脂族和脂環族環氧樹脂和低聚物副產物的原樣制備的混合物共同作為其它環氧樹脂的反應性稀釋劑，其中低聚物副產物簡單地攜載至全部稀釋劑和環氧樹脂組合物。該方法的問題包括制備具有以下性質的環氧樹脂產物:其粘度高于通過存在低聚物副產物誘導的所需粘度；且具有降低的與固化劑的反應性。鑒于現有技術方法的問題，高度期望能夠將脂族或脂環族環氧樹脂分餾成單縮水甘油醚、二縮水甘油醚等，使得任何殘留的低聚物副產物級分可以有利地用于提供基于殘留低聚物副產物級分的新型可熱固化組合物和熱固性材料。
發明內容
本申請的“殘留低聚物產物”表示低聚物級分，其為在制備脂族或脂環族環氧樹脂產物的環氧化過程中的副產物；其中使在環氧化過程之后副反應產生的低聚物級分以及脂族或脂環族環氧樹脂產物所得混合物經受之后的分離過程，使得副反應產生的低聚物級分與脂族或脂環族環氧樹脂產物充分分離并隔離。分離方法可以通過已知方法例如蒸餾裝置操作進行。一旦副反應產生的低聚物級分與脂族或脂環族環氧樹脂產物(例如通過蒸餾)分離，則所得分離/隔離的低聚物級分產物，通常為蒸餾過程的殘留底部物質，包括用于本發明的殘留低聚物產物。本發明的一種實施方式涉及可熱固化(可固化)環氧樹脂組合物，其包括(A)上述殘留的低聚物產物；其中所述殘留的低聚物產物進一步包含多官能脂族或脂環族環氧(PACE)樹脂，該環氧樹脂已經從作為環氧化方法的結果形成的環氧樹脂產物分離出來。環氧化方法包括使以下物質反應:(i)脂族或脂環族含羥基的物質；( )表鹵醇；(iii)堿性作用物質；在(iv)非路易斯酸催化劑，和(V)任選的一種或多種溶劑存在下。可熱固化(可固化)環氧樹脂組合物進一步包括(B)環氧固化物質，其包含(i)環氧樹脂固化劑，( )環氧樹脂固化催化劑，或環氧樹脂固化劑(i)和環氧樹脂催化劑(ii)兩者；和(C)任選的不同于PACE樹脂的環氧樹脂化合物。本發明的另一種實施方式涉及部分熱固化(B 階段”)或完全熱固化以上可熱固化環氧樹脂組合物的方法。本發明進一步的實施方式涉及通過熱固化可熱固化環氧樹脂組合物的以上方法制備的熱固性環氧樹脂。
本發明的又另一種實施方式涉及使以上可熱固化環氧樹脂組合物制備的熱固性制品。由本發明的PACE樹脂制備的熱固性材料所提供的性能出乎意料地說明，使用PACE樹脂的可熱固化組合物及其熱固性材料非常適宜用作多種應用中的通用熱固性樹脂。例如，由PACE樹脂(從季銨鹵化物催化的順式-、反式-的1，3_環己烷二甲醇和順式-、反式-的1，4-環己烷二甲醇環氧化分離)制備的熱固性材料目前顯示出提供所需的性質，這意味著可用于多種應用。PACE樹脂固有的脂族/脂環族結構對于要求耐候性(例如耐UV性，不粉化性質)的應用是高度所需的；并且預期其另外賦予耐濕性甚至是增強的韌性。也預期PACE樹脂的固有多官能度關于耐濕性和耐腐蝕性以及機械性能(包括韌性)方面是有益的。而且，PACE樹脂組分的粘度顯著低于典型和頻繁使用的雙酚A的二縮水甘油醚的粘度(例如0^.331，其在251:的粘度為11，000-14，000厘泊(cp))。同樣，當PACE樹脂(例如用亞烷基胺)固化時，反應性和玻璃化轉變溫度對于由常規環氧樹脂服務的多種應用理想地在其最終用途范圍內，同時保持全部脂族/脂環族熱固性材料基質。使用PACE樹脂的所得透明未填充的固化鑄件是透明的、無缺陷的、和完全固化的(例如鑄件通過差示掃描量熱法(DSC)分析未顯示殘留的放熱固化能)，這與使用高純度順式_、反式-的1，3-環己烷二甲醇和順式-、反式-的1，4-環己烷二甲醇的二縮水甘油醚制備的鑄件相反，其顯示出顯著的缺陷和不完全的固化。使用芳族二胺的固化可得到玻璃化轉變溫度大于或等于(>)100°C的熱固性基質。本發明的可熱固化和熱固性PACE樹脂組合物可以有益地用于多種最終用途，例如涂層，特別是具有優越的耐溶劑性、耐濕性、耐磨性、和耐候性(例如，耐UV性，不粉化性)性質的保護性涂層。
針對說明本發明的目的，附圖中顯示了目前優選的本發明的形式。然而，應該理解的是本發明不限于附圖在所示的實施方式。在附圖中，相同的參考數字在全部的幾個附圖中用于表不同樣的部件。圖1是示意性流程圖，顯示用于形成環氧樹脂產物的方法。圖2是示意性流程圖，顯示用于形成本發明的環氧樹脂產物的方法。
具體實施例方式本發明的一種寬實施方式涉及熱固性(可固化)環氧樹脂組合物，其包含(A)PACE樹脂；和(B)環氧固化物質，其包含(i)環氧樹脂固化劑，( )環氧樹脂固化催化劑，或(i)和(ii)兩者。如下文描述的其它任選的組分可以添加到包含組分(A)和(B)的以上組合物中。術語“多官能脂族或脂環族環氧樹脂(PACE樹脂)”在本申請也可互換地稱為“低聚物產物或副產物”或“第二低聚物環氧樹脂產物或副產物”，該術語在本申請表示與第一環氧樹脂產物隔離和分離的產物；其中第一環氧樹脂產物和第二低聚物環氧樹脂產物或副產物作為(i)脂族或脂環族含羥基的物質，( )表鹵醇，(iii)堿性作用物質，(iv)非路易斯酸催化劑；和任選的(V) —種或多種溶劑的環氧化反應的結果形成。隔離的低聚物產物包括在移除以下物質之后剩余的產物:(I) “輕質”組分，例如，用于環氧化反應的溶劑，如果存在的話，未反應的表鹵醇，和副產物例如二(環氧基丙基)醚；(2)未反應的脂族或脂環族含羥基的物質，如果存在的話；(3)部分環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質，例如，單縮水甘油醚；和(4)完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質，例如，二縮水甘油醚，使得剩余的PACE樹脂產物包含至多20wt%的所述完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質(4)。本發明的PACE樹脂組合物在生產第一環氧樹脂產物流的過程中作為第二產物流制備，其是通過使脂族或脂環族含羥基的物質，特別是脂族或脂環族二醇環氧化進行的，如描述于W02009/142901，通過參考并入本申請。在環氧化反應之后，PACE樹脂組合物(第二環氧樹脂產物流)與第一環氧樹脂產物流分離并隔離。第一和第二環氧產物通過使(i)脂族或脂環族含羥基的物質與(ii)表鹵醇，(iii)堿性作用物質，(iv)非路易斯酸催化劑，和任選的(V) —種或多種溶劑環氧化形成。參照圖1，顯示了如描述于W02009/142901的制備環氧樹脂組合物的通用方法，該方法通常由參考數字100表示。圖1顯示一系列的環氧化階段，即110，130，和150，在各階段之后是洗滌步驟，分別包括120，140和160。應該理解，用于本發明方法的環氧化階段和洗滌步驟的數目可以包括一個、兩個或更多個階段，本發明不限于圖1所示的實施方式，其中圖1顯示了三個環氧化階段和三個洗滌步驟。在其它實施方式中，本發明的兩個或更多個階段或步驟可以組合并通過一個設備或通過兩個或更多個單獨的設備進行。再次參照圖1， 方法100包括將脂族或脂環族含羥基的物質進料流111，表鹵醇進料流112，非路易斯酸催化劑進料流113，和溶劑流114連同堿性作用物質進料流115和惰性氣體例如氮氣流116進料到第一環氧化反應階段110以進行第一環氧化反應。在第一環氧化反應之后，所得第一環氧化產物，即來自第一階段110的流117，在第一洗滌階段120用水流121洗滌，同時將含水廢物流122導入廢物回收操作(未顯示)或導入另外操作用于進一步處理。洗滌的環氧化產物流123從第一洗滌階段120離開。來自第一洗滌階段120的洗滌的環氧化產物流123行進到第二環氧化階段130，其中將第二非路易斯酸催化劑流131、第二堿性作用物質進料流132和第二惰性氣體例如氮氣流133進料到第二環氧化反應階段130，進行對來自第一洗滌階段120的洗滌的環氧化產物流123的進一步環氧化以形成第二環氧化產物流134。在任選的實施方式中，如果需要，將第二表鹵醇流(未顯示)和第二溶劑流(未顯示)進料到第二環氧化階段130。在第二環氧化反應之后，所得環氧化產物，即來自第二階段130的流134，在第二洗滌階段140用水流141洗滌，同時將含水廢物流142導入廢物回收操作(未顯示)或導入另外操作用于進一步處理。洗滌的環氧化產物流143從第二洗滌階段140離開。來自第二洗滌階段140的洗滌的環氧化產物流143行進到第三環氧化階段150，其中將第三非路易斯酸催化劑流151、第三堿性作用物質進料流152和第三惰性氣體例如氮氣流153進料到第三環氧化反應階段150，進行對來自第二洗滌步驟140的洗滌的環氧化產物流143的進一步環氧化以形成第三環氧化產物流154。在任選的實施方式中，如果需要，將第三表鹵醇流(未顯示)和第三溶劑流(未顯示)進料到第三環氧化階段150。在第三環氧化階段之后，所得第三環氧化產物，即來自第三階段150的流154，在第三洗滌階段160用水流161洗滌，同時將含水廢物流162導入廢物回收操作(未顯示)或導入另外操作用于進一步處理。洗滌的環氧化產物流163從第三洗滌階段160離開。
來自第三洗滌階段160的洗滌的環氧化產物流163行進到脫揮發分操作170以從洗滌的環氧化產物163移除任何輕質物質171形成粗制的環氧化產物流172。部分粗制的環氧化產物流172作為流173行進到分餾操作180，其中頂部輕質流181，底部流182，部分或部分/完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質流183，和完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質流184。完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質流184是純化的環氧樹脂產物，其可以用于之后的工藝。在該實施方式中，底部流182通常是棄置的。另一部分粗制的環氧化產物流172作為流174行進至共混操作190，會與固化劑流191共混以形成本發明的可固化組合物，顯示為流192，其之后可以固化形成熱固性材料。任選地，任何其它添加劑流193 (顯示為虛線)，例如不同于粗制的環氧化流174的環氧樹月旨，可以在共混操作190中與環氧化產物流174和固化劑流191共混以形成可固化的組合物流192。參照圖2，顯示了制備用于本發明的PACE樹脂組合物的通用方法，通常由參考數字200表示。在該實施方式中，該方法類似于圖1中所示的方法，與圖1中相同的參考數字用于圖2以顯示相同的階段、步驟或操作。圖1所示方法和圖2所示方法之間的一種不同實施方式包括將圖2的洗滌的環氧化產物流163從第三洗滌階段60推進至脫揮發分操作170，從洗滌的環氧化產物163中移出任何輕質物質171以形成粗制的環氧化產物流172。在該實施方式中，粗制的環氧化產物流172行進至分餾操作280，其中制得頂部輕質流281，底部流282，部分或部分/完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質流283，和完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質流284。在該實施方式中，底部流282是用于本發明的PACE樹脂組合物。流282行進至共混操作290，從而與固化劑流291共混形成本發明的可固化組合物，顯示為流292，其之后可以固化形成熱固性材料。任選地，任何其它添加劑流293 (顯示為虛線)，例如不同于PACE流282的環氧樹脂，可以與PACE流282和固化劑流291共混形成可固化的組合物流292。應該理解，本領域技術人員已知的任何常規裝置可以用于進行本發明的制備方法。例如，裝置可以包括環氧化反應器容器；蒸發容器例如旋轉蒸發儀；和分離容器例如蒸餾設備；這是本領域已知的。例如，通常，蒸發器用于脫揮發分操作以將“輕質”流171從產物流172汽提。輕質物質可以包括表鹵醇，二(環氧基丙基)醚，少量未反應的脂族或脂環族含羥基的物質和其它少量未知“輕質物質”。產物流172可以包括部分環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質，完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質，低聚物和少量未知物質。來自脫揮發分步驟170的汽提的產物流出物流172然后可以進料到分離容器，例如分級真空蒸餾設備280中。在蒸餾設備中，制得幾種分餾餾分，它們可以包括另外的“輕質”流281，單縮水甘油醚和/或單縮水甘油醚和二縮水甘油醚混合物的流283，和高純度二縮水甘油醚產物流284。在蒸餾設備中也可以制得“底部”流282，其包含未回收的完全環氧化的脂族或脂環族含羥基的物質和低聚物。底部流282與離開蒸餾設備的其它流分離并隔離。在本發明之前，圖1所示的純產物流作為流184行進至之后的工藝以形成可固化組合物和由該組合物制得的熱固性材料，而底部流182行進至廢物流而棄置。在本發明中，流282是用于本發明的多官能脂族或脂環族環氧(PACE)樹脂的實例。PACE樹脂可以與固化劑和/或固化催化劑混合用于制備可熱固化樹脂；可熱固化樹脂可以部分固化以形成B-階段材料或完全固化以形成熱固性制品。存在幾類含羥基的反應物，其可以用于制備本發明可熱固化或熱固性PACE樹脂和固化劑和/或固化催化劑組合物的環氧化方法，包括例如以下幾類:(a)環己烷二烷醇和環己烯二烷醇
權利要求
1.可熱固化環氧樹脂組合物，包含 (A)殘留的低聚物產物；其中所述殘留的低聚物產物包含多官能脂族或脂環族環氧樹月旨，該多官能脂族或脂環族環氧樹脂已經從作為包括以下物質的反應的環氧化方法的結果形成的環氧樹脂產物分離出來 (i)脂族或脂環族含羥基的物質； ( )表鹵醇； (iii)堿性作用物質； (iv)非路易斯酸催化劑；和 (V)任選的一種或多種溶劑； (B)環氧固化物質，包含 (i)環氧樹脂固化劑； ( )環氧樹脂固化催化劑；或 (iii)⑴和( )兩者；和 (C)任選的不同于所述多官能脂族或脂環族環氧樹脂(A)的環氧樹脂化合物。
2.權利要求1的組合物，其中所述脂族或脂環族含羥基的物質包括以下的一種或多種:環己烷二烷醇；環己烯二烷醇；環己醇單烷醇；環己烯醇單烷醇；十氫化萘二烷醇 ’八氫化萘二烷醇；1，2，3，4-四氫化萘二烷醇；或橋接的環己醇。
3.權利要求2的組合物，其中所述脂環族含羥基的物質包含選自以下的物質:脂環族或多脂環族二醇，一元醇單烷醇或一元醇二烷醇，包括二環戊二烯二甲醇；降冰片烯二甲醇；降冰片烷二甲醇；環辛烷二甲醇；環辛烯二甲醇；環辛二烯二甲醇；五環癸烷二甲醇；二環辛烷二甲醇；三環癸烷二甲醇；二環庚烯二甲醇；二環戊二烯二醇；降冰片烯二醇；降冰片烷二醇；環辛烷二醇；環辛烯二醇；環辛二烯二醇；環己烷二醇；環己烯二醇；環戍燒_1，3_ 二醇；二環戍燒_1，I’ -二醇；十氫化萘-1，5_ 二醇；反式，反式-2，6- 二甲基-2，6-辛二烯-1,8-二醇；5_羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基_2_羥基乙基)-1，3-二氧雜環己烷；3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] i^一烷；3_甲基-2，2-降冰片烷二甲醇；5_降冰片烯-2，3- 二甲醇；降冰片烷-2，3-反式-二甲醇；全氫-1，4: 5，8- 二亞甲基萘-2，3-反式-二甲醇；全氫-1，4:5，8: 9，10-三亞甲基蒽_2，3-反式-二甲醇；和5-降冰片烯-2，3- 二甲醇；降冰片烷醇單甲醇；降冰片；及其混合物。
4.權利要求2的組合物，其中所述脂族含羥基的物質包含選自以下的物質:烷氧基化的酚類反應物，包括乙氧基化的鄰苯二酚；乙氧基化的間苯二酚；乙氧基化的對苯二酚；和乙氧基化的雙酚A ;包括乙氧基化的氫化雙酚A的氫化芳族酚類反應物的烷氧基化產物；新戊二醇；三羥甲基丙烷；乙二醇；丙二醇；三甘醇；高級烷氧基化的乙二醇；季戊四醇；1，4- 丁二醇；1，6-己二醇；和1，12-十二烷二醇；及其混合物。
5.權利要求2的組合物，其中所述脂族或脂環族含羥基的物質包括環己烷二烷醇或環己烯二烷醇中的一種或多種。
6.權利要求2的組合物，其中所述脂族或脂環族含羥基的物質包括:順式_、反式-的,1，3-和1，4-環己烷二甲醇；順式_、反式-的1，2-環己烷二甲醇；順式_、反式-的1，3-環己烷二甲醇；順式_、反式-的1 ，4-環己烷二甲醇；甲基取代的環己烷二甲醇，包括4-甲基-1，2-環己烷二甲醇或4-甲基-1 ，1-環己烷二甲醇；1，1-環己烷二甲醇；環己烯二甲醇,包括3-環己烯-1，1-二甲醇；3-環己烯-1，1-二甲醇，6-甲基_;4，6-二甲基-3-環己烯-1，1-二甲醇；環己-2-烯-1，1-二甲醇；1，1-環己烷二乙醇；1，4_雙(2-羥基乙氧基)環己烷；1，4-環己烷二乙醇；1，4-(2-羥基乙氧基)環己烷；和I, 4-(2-羥基乙氧基)環己_2-稀。
7.權利要求1的組合物，其中所述多官能脂族或脂環族環氧樹脂包括以下物質的多種幾何異構體: 2-丙醇，1_(環氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(環氧乙基甲氧基)甲基]環己基]甲氧基]-;環氧乙燒,2_[ [2-氯_1_[ [ [3 (或4)-[(環氧乙基甲氧基)甲基]環己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-;環氧乙燒，2_[ [ [3 (或4)-[ [2，3-二(環氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]環己基]甲氧基]甲基]環己烷甲醇，3(或4)-[[2_羥基-3-[[3(或4)-[(環氧乙基甲氧基)甲基]環己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-;2-丙醇，1，3_ 二 [[3(或4)-[(環氧乙基甲氧基)甲基]環己基]甲氧基]環氧乙烷，2-[[2-[[3(或4)-[(環氧乙基甲氧基)甲基]環己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(環氧乙基甲氧基)甲基]環己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]和小于20重量％的順式-、反式-的1，3_和1，4-環己烷二甲醇的二縮水甘油醚。
8.權利要求1的組合物，其中所述固化物質(B)包括一種或多種亞烷基胺或多亞烷基多胺固化劑。
9.權利要求1的組合物，包括(C)不同于組分(A)的環氧樹脂的一種或多種環氧樹脂。
10.權利要求9的組合物，其中所述一種或多種環氧樹脂，即組分(C)，包括脂族和/或脂環族環氧樹脂的一種或多種。
11.部分固化的(B-階段)產物，其包括部分固化的權利要求1的可熱固化環氧樹脂組合物。
12.完全固化的熱固性產物，其包括完全固化的權利要求1的可熱固化環氧樹脂組合物。
13.制備可熱固化組合物的方法，包括混合以下物質: (A)殘留的低聚物產物；其中所述殘留的低聚物產物包含多官能脂族或脂環族環氧樹月旨，該多官能脂族或脂環族環氧樹脂已經從作為包括以下物質的反應的環氧化方法的結果形成的環氧樹脂產物分離出來 (i)脂族或脂環族含羥基的物質； ( )表鹵醇； (iii)堿性作用物質； (iv)非路易斯酸催化劑；和 (V)任選的一種或多種溶劑； (B)環氧固化物質，包含 (i)環氧樹脂固化劑； ( )環氧樹脂固化催化劑；或 (iii)⑴和( )兩者；和 (C)任選的不同于所述多官能脂族或脂環族環氧樹脂(A)的環氧樹脂化合物。
14.固化權利要求13的混合物組合物的方法，在溫度約0°C至約300°C進行。
15.由權利要求1的組合物制備的制品。
16.權利要求15的制品，其中所述制品包括涂層，層壓物，包裝件，鑄件，燈絲電源繞組，模塑件，聚合物混凝土，膠 接物，油漆，真漆，清漆，或復合材料。
全文摘要
可熱固化(可固化)環氧樹脂組合物，包括(A)殘留的低聚物產物；其中所述殘留的低聚物產物包含多官能脂族或脂環族環氧樹脂，該多官能脂族或脂環族環氧樹脂已經從作為包括以下物質的反應的環氧化方法的結果形成的環氧樹脂產物分離出來(i)脂族或脂環族含羥基的物質與(ii)表鹵醇，(iii)堿性作用物質，(iv)非路易斯酸催化劑，和(V)任選的一種或多種溶劑；(B)環氧固化物質，其包含(i)環氧樹脂固化劑，(ii)環氧樹脂固化催化劑，或環氧樹脂固化劑(i)和環氧樹脂催化劑(ii)兩者；和(C)任選的不同于所述多官能脂族或脂環族環氧樹脂(A)的環氧樹脂化合物。熱固性材料也可以有以上可熱固化組合物制備。
文檔編號C08G59/04GK103228694SQ201180056911
公開日2013年7月31日 申請日期2011年8月31日 優先權日2010年9月30日
發明者R.E.赫弗納 申請人:陶氏環球技術有限責任公司