專利名稱：輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法
技術領域：
本發明涉及輪胎氣密層和內胎用新型組合物以及含這些組合物的氣密層和內胎。該氣密層和內胎用組合物包含一種海島結構，連續相是氧化石墨烯/橡膠組合物，分散相是環氧天然橡膠或熱塑性樹脂。
背景技術：
輪胎氣密層必須由透氣率較低且又柔軟的材料構成。較低的氣體透過性不僅可以穩定地保持輪胎的氣壓而提高行駛安全性，還可以減小輪胎的滾動阻力，而且，通過減小氣密層的厚度可以達到降低燃耗的效果，這是氣密層的最重要的物理特性之一。炭黑增強填充的丁基橡膠或鹵代丁基橡膠是最常用于制造輪胎氣密層的組合物。但是丁基橡膠價格昂貴；相對來講，通用橡膠價格便宜，而且通用橡膠用作氣密層的更大優勢在于其和輪胎胎體之間存在更好的粘結作用。因此以通用橡膠為基體，通過各種填充改性等達到增強和提供必需的低透氣性的同時又不降低橡膠柔韌性的內胎或氣密層組合物成為當前輪胎氣密層組合物的發展趨勢。以通用橡膠為基體的氣密層組合物已經用于制造輪胎氣密層。國際申請PCT/US 94/03711公開了由通用橡膠與硅酸鹽粘土的共混物制造輪胎氣密層和內胎。但是上述技術存在這樣一個問題，若硅酸鹽含量較低時，不足以適當地降低組合物的透氣性。而當組合物中硅酸鹽含量太高時，組合物又太硬，不能用作輪胎氣密層組合物。韓國特許第1999-36051號中，公開了一種以熱塑性樹脂組合物作為連續相、橡膠組合物作為分散相的氣密層組合物。在該組合物中，阻隔樹脂以扁平狀分散在熱塑性彈性體中從而構成低透氣性的熱塑性彈性體組合物。但是上述熱塑性彈性體組合物與相鄰橡膠的粘結性較差，存在著在輪胎制造工序中需要多加入一層粘結層的問題。日本住友橡膠工業柱式會社申請的第201010591408. 2號中，公開了一種炭黑或二氧化硅填充的具有200ppm以下磷含量的改性天然橡膠組合物。然而，該橡膠組合物在保證低透氣性的同時，使得其柔韌性下降，并且由該橡膠組合物制備的輪胎氣密層較厚，難以實現輪胎的輕量化。
發明內容
本發明針對現有技術存在的問題，提供一種輪胎氣密層和內胎用的新型組合物。一種輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于該氧化石墨烯/聚合物組合物包含以下兩相(A)連續相是氧化石墨烯/橡膠組合物，所述的氧化石墨烯/橡膠組合物是由①氧化石墨烯②反應性橡膠③固態橡膠三組分所組成；(B)分散相是環氧天然橡膠或熱塑性樹脂。氧化石墨烯的用量是0. 1 30phr，phr為每100份橡膠質量中的氧化石墨烯質量，所述的橡膠包括反應性橡膠和固態橡膠。
每100份橡膠中固態橡膠與反應性橡膠的質量比為99 1 50 50。反應性橡膠是胺端基橡膠或羧端基橡膠。反應性橡膠分子上含一個翁鹽，該翁鹽
用-MR代表，其中M代表N、S、P或—￠^) R代表氫、烷基、芳基或烯丙基。固態橡膠是苯
乙烯丁二烯共聚物；異戊二烯或丙烯腈的丁二烯共聚物；聚丁二烯；聚異丁烯；聚丁二烯；聚異戊二烯；含丁二烯、苯乙烯、或丙烯腈的異戊二烯共聚物；乙烯、丙烯、丁二烯共聚物以及天然橡膠中的任一種。分散相是環氧度為10% 50%的環氧天然橡膠。用作分散相的熱塑性樹脂是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜中的任一種。氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠或熱塑性樹脂的質量比為9 1 1 1。具體的，該氣密層和內胎用組合物包含一種海島結構，連續相是氧化石墨烯/橡膠組合物，分散相是環氧天然橡膠或熱塑性樹脂。在氧化石墨烯/橡膠組合物相中，包括氧化石墨烯、能夠與氧化石墨烯表面官能團產生離子鍵合或化學鍵合作用的反應性橡膠以及與反應性橡膠具有良好相容性的固態橡膠(包括①橡膠膠乳或②干膠，以下簡稱固態橡膠)三組分。這種結構決定了該氣密層和內胎用組合物具有豐富的柔韌性，優良的耐氣體透過性和與相鄰橡膠的粘結性等性能。這種顯著的影響可歸因如下(1)在氧化石墨烯/橡膠組合物相中，氧化石墨烯表面的含氧官能團存在離子化作用而產生電荷，由于氧化石墨烯表面靜電荷的存在，各個被超聲剝離開的氧化石墨烯片層之間的斥力大于層間鍵合力而彼此完全分開，呈現一種高度剝離的狀態。同時，氧化石墨烯表面的負電荷以及含氧官能團通過離子鍵或化學鍵直接鍵合到具有反應性基團的反應性橡膠上，并且反應性橡膠可高度混溶于固態橡膠中。所以氧化石墨烯能均勻的分散在橡膠組合物中。均勻分散其中的氧化石墨烯形成了阻止氣體通過的阻氣層從而提供氧化石墨烯/橡膠組合物相所必須的低透氣性；(2)氣體透過橡膠是靠橡膠分子的不規則運動，不斷產生空格供氣體分子填充、不斷向前運動來實現的。因此，橡膠分子柔順性越大，不規則運動也越強烈，氣體透過橡膠的速度就越快；反之，氣體透過則困難。對于硫化橡膠，在氧化石墨烯/橡膠組合物相中，氧化石墨烯直接與由橡膠組分形成的橡膠網狀鏈相連接，所以氧化石墨烯大大的限制了在相鄰界面上橡膠網狀鍵的分子運動，進一步降低了氧化石墨烯/橡膠組合物相的透氣性；(3)分散相可以是以下兩類聚合物中的任何一種(A)環氧天然橡膠環氧天然橡膠(ENR)是NR經化學改性，在橡膠分子鏈的雙鍵上接上環氧基而制成，由于引入了環氧基團，使橡膠分子的極性增大，分子間作用力增強，從而使ENR具有優異的氣密性；(B)熱塑性樹脂可以是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚砜等本身具有優異氣密性的熱塑性樹脂。將環氧天然橡膠或熱塑性樹脂與氧化石墨烯/橡膠組合物共混形成海島結構。連續相是氧化石墨烯/橡膠組合物，氧化石墨烯實現對橡膠的高效補強及其提供該相必須的低透氣性；分散相是本身就具有低透氣性的環氧天然橡膠或熱塑性樹脂，分散相除了提供本身所具有的低透氣性的同時，還能削弱連續相中橡膠大分子之間的次價鍵，即范德華力，從而使得橡膠分子鏈的柔韌性提高。并且該氣密層組合物對胎體層的粘結力也很優異。
在本發明的氧化石墨烯/橡膠組合物相中，氧化石墨烯的用量是0. 1 30phr (phr為每100份橡膠質量中的氧化石墨烯質量，其中每100份橡膠中固態橡膠與反應性橡膠的質量比為99 1 50 50)；氧化石墨烯在該組合物相中形成一阻氣層，降低了該組合物相的氣體透過率。在本發明中，氧化石墨烯是以一種高度剝離的形式分散其中的，呈現單個片層或幾個片層的狀態。用于本發明的反應性橡膠一般帶有反應性基團。該反應性基團可以是正電荷基團、胺基、羧基等，可以在反應性橡膠的主鏈上、側鏈上或在鏈的末端。反應性橡膠實施例可包括羧基丁苯橡膠、氯丁橡膠、羧基氯丁橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯、羧基聚丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯以及分子上有一個由-MR代表的翁鹽橡膠，(其中M代表N、S、P或
R代表氫、烷基、芳基、或烯丙基)。用于本發明的固態橡膠其分子量應高于10000，因此它能以整體狀態進行硫化或交聯。這類固態橡膠的實例是苯乙烯丁二烯共聚物；異戊二烯或丙烯腈的丁二烯共聚物；聚丁二烯；聚異丁烯；聚丁二烯；聚異戊二烯；含丁二烯、苯乙烯、或丙烯腈的異戊二烯共聚物；乙烯、丙烯、丁二烯共聚物以及天然橡膠。用于本發明的環氧天然橡膠或熱塑性樹脂，其中熱塑性樹脂可以是聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚砜寸。在本發明的實施中，氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠或熱塑性樹脂的用量比為9 1 1 1。根據需要，可以根據氧化石墨烯/橡膠組合物相中的氧化石墨烯的用量來調整該用量比以提高該氣密層組合物的綜合性能。本發明的氣密層組合物可按下述方法制備。(1)氧化石墨烯/橡膠組合物的制備A)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散制備得到均勻的氧化石墨烯水溶膠，其固含量低于5wt% (重量分數)。向上述氧化石墨烯/水溶膠中加入反應性橡膠膠乳(固含量低于60wt% )，用超聲分散或攪拌的方法將兩分散體混合在一起而制成均勻的復合液，繼續將該復合液與橡膠膠乳混合，在液態下實現復合液中反應性橡膠在固態橡膠中很好的增容作用，獲得穩定的氧化石墨烯/橡膠組合物的復合乳液；向該復合乳液中加入絮凝劑進行絮凝，將絮凝物在鼓風干燥箱中烘干制備得到氧化石墨烯/橡膠組合物；B)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散制備得到均勻的氧化石墨烯水溶膠，其固含量低于5wt% (重量分數)。向上述氧化石墨烯/水溶膠中加入反應性橡膠膠乳(固含量低于60wt% )，用超聲分散或攪拌的方法將兩分散體混合在一起而制成均勻的復合液，將該復合液用真空過濾或壓濾法加以收集，接著在鼓風干燥箱中干燥。將干燥產物與固態干膠在雙輥開煉機上混合實現反應性橡膠在固態橡膠中的增容作用，制備得到氧化石墨烯/橡膠組合物。(2)氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠或熱塑性樹脂的兩相共混A)氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠的兩相共混將該氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠在雙輥開煉機上混合，再加入其他助劑，得到以氧化石墨烯/橡膠組合物為連續相、環氧天然橡膠為分散相的組合材料。
B)氧化石墨烯/橡膠組合物與熱塑性樹脂的兩相共混將上述氧化石墨烯/橡膠組合物與熱塑性樹脂混合后加熱熔融，得到橡塑共混材料，將熔融好的橡塑共混材料轉到雙棍開煉機上加入其他助劑，得到以氧化石墨烯/橡膠組合物為連續相、熱塑性樹脂為分散相的組合材料。用常規加工技術如擠出或壓延后加工成輪胎及模塑，可將本發明的氧化石墨烯/聚合物組合物成型為輪胎氣密層或內胎。
具體實施例方式實施例1 將Ig氧化石墨分散于IOOg水中，超聲分散制備得到固含量為的氧化石墨烯水溶膠。然后，將氧化石墨烯水溶膠與IOg反應性橡膠膠乳(固含量為40wt%的丁吡膠乳)混合攪拌得到氧化石墨烯/ 丁吡膠乳混合液。繼續將該混合液與480g苯乙烯-丁二烯共聚物(以下簡稱丁苯橡膠)膠乳(固含量為20wt% )混合形成氧化石墨烯/橡膠復合乳液，在液態下實現復合液中反應性橡膠(丁吡橡膠)在固態橡膠(丁苯橡膠)中很好的增容作用，獲得穩定的氧化石墨烯/橡膠組合物的復合乳液；加入IOOml 氯化鈣溶液進行絮凝，將絮凝物于50°C鼓風干燥箱中烘干24h制備得到氧化石墨烯/橡膠組合物；再將該氧化石墨烯/橡膠組合物與IOg環氧度為10%的環氧天然橡膠在雙輥開煉機上進行混合，再加入其他助劑(氧化鋅5份，硬脂酸2份，促進劑CZ 1. 5份，促進劑M 0. 2份，防老劑4010NA 2份，硫磺2. 5份)得到以氧化石墨烯/橡膠組合物為連續相、環氧天然橡膠為分散相的組合材料。最終材料中氧化石墨烯用量為lphr，環氧天然橡膠用量為lOphr。用X射線衍射測定得知該組合物沒有出現氧化石墨烯的特征峰，說明氧化石墨烯在橡膠組合物相中呈高剝離狀態。用透射顯微鏡(TEM)觀察，可以看到明顯的氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠的兩相結構，氧化石墨烯均勻的分布在含有丁吡橡膠的丁苯橡膠相中，而在環氧天然橡膠相中沒有觀察到氧化石墨烯。用動態力學熱分析儀測量玻璃化轉變溫度，在-32. 9°C出現氧化石墨烯/橡膠組合物相的主損耗峰(最大的tan δ )，在11. 2°C出現環氧天然橡膠相的主損耗峰(最大的tan δ )。而沒有添加氧化石墨烯的該聚合物組合物丁苯橡膠相的主損耗峰出現在_31°C，環氧天然橡膠相的主損耗峰在11. 7V。說明氧化石墨烯的加入使得該氧化石墨烯/聚合物組合物的整體柔韌性變好。將該氧化石墨烯/聚合物組合物在壓延機中135°C下壓制成約0. 6mm厚的薄膜。按國家標準進行測試，薄膜的力學性能見表1。利用氣密儀測量通過該薄膜的氣體擴散。試驗是在25°C下、相對濕度為0%條件下進行的，氮氣作為試驗用擴散氣體。在這些條件下氧化石墨烯/聚合物組合物的氮氣透過率為1.47*^)-17!!^^在同樣條件下，60份粘土填充丁苯橡膠的氮氣透過率為2. 7(^104 ! ^s—1，是本組合物的2倍多。實施例2 與實施例1不相同的是所用環氧天然橡膠的環氧度為30%，其余工藝以及操作步驟同實施例1。該氧化石墨烯/聚合物組合物的氮氣透過率為1.32*^)-1 2 ^1^,氧化石墨烯/橡膠組合物相的主損耗峰在-33. 4°C，環氧天然橡膠相的主損耗峰在12.3°C。力學性能見表1。實施例3
與實施例1不相同的是所用環氧天然橡膠的環氧度為50%，其余工藝以及操作步驟同實施例1。該氧化石墨烯/聚合物組合物的氮氣透過率為1.05*^)-1 2 ^1^,氧化石墨烯/橡膠組合物相的主損耗峰在-34. 1°C，環氧天然橡膠相的主損耗峰在12.9°C。力學性能見表1。表1氧化石墨烯/聚合物組合物薄膜的力學性能數據表
權利要求
1.一種輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于該氧化石墨烯/聚合物組合物包含以下兩相(A)連續相是氧化石墨烯/橡膠組合物，所述的氧化石墨烯/橡膠組合物是由①氧化石墨烯②反應性橡膠③固態橡膠三組分所組成；(B)分散相是環氧天然橡膠或熱塑性樹脂。
2.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于氧化石墨烯的用量是0. 1 30phr，phr為每100份橡膠質量中的氧化石墨烯質量，所述的橡膠包括反應性橡膠和固態橡膠。
3.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于每100份橡膠中固態橡膠與反應性橡膠的質量比為99 1 50 50。
4.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于反應性橡膠是胺端基橡膠或羧端基橡膠。
5.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于反應性橡膠分子上含一個翁鹽，該翁鹽用-MR代表，其中M代表N、S、P或H^) R代表氫、烷基、芳基或烯丙基。
6.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于固態橡膠是苯乙烯丁二烯共聚物；異戊二烯或丙烯腈的丁二烯共聚物；聚丁二烯；聚異丁烯；聚丁二烯；聚異戊二烯；含丁二烯、苯乙烯、或丙烯腈的異戊二烯共聚物；乙烯、丙烯、丁二烯共聚物以及天然橡膠中的任一種。
7.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于分散相是環氧度為10% 50%的環氧天然橡膠。
8.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于用作分散相的熱塑性樹脂是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜中的任一種。
9.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物，其特征在于氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠或熱塑性樹脂的質量比為9 1 1 1。
10.如權利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物組合物的制備方法，其特征在于先將氧化石墨分散于水中，超聲制備得到氧化石墨烯，再將氧化石墨烯水溶膠與反應性橡膠混合，混合均勻后加入固態橡膠制備得到氧化石墨烯/橡膠組合物，所述的固態橡膠是橡膠膠乳或干膠；再將該氧化石墨烯/橡膠組合物與環氧天然橡膠或熱塑性樹脂共混得到氧化石墨烯/聚合物組合物。
全文摘要
本發明的目的在于提供輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法。該氣密層和內胎用組合物包括氧化石墨烯/橡膠組合物和環氧天然橡膠(或熱塑性樹脂)兩相。在氧化石墨烯/橡膠組合物相中，氧化石墨烯提供必須的低透氣性并且對橡膠組合物具有明顯的增強作用；本身具有低透氣率的環氧天然橡膠或熱塑性樹脂分散在上述氧化石墨烯/橡膠組合物中形成海島結構。這種結構決定了該氣密層和內胎用組合物具有包括低透氣性在內的優良機械性能、豐富的柔韌性以及與相鄰橡膠的粘結性。
文檔編號C08L15/00GK102558628SQ20121001770
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者劉力, 匡枝俏, 崔雋雷, 張法忠, 張立群, 毛迎燕, 溫世鵬 申請人:北京化工大學