專利名稱：聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，屬于含氟高分子材料的制備技術領域。
背景技術：
PCTFE是一種高附加值、高性能的熱塑性塑料。作為一種高端產品，它常常用在其它材料無法適用的惡劣環境下。與液氧、液氮和液化天然氣接觸時，PCTFE具有突出的防脆性能，優異的氣體阻隔特點，且不受紫外線和伽馬射線的輻照影響。在制冷劑中，PCTFE具有突出的耐蠕變特色，因此可以用于接觸制冷劑的負荷軸承部分。PCTFE可以通過注塑、擠出、模壓和傳遞模壓等常用工藝進行加工。PCTFE主要用于制作超冷制冷設備零件、閥(閥座、閥桿、密封)、密封材料(蓋、O形圈、V形圈、特殊結構密封)、壓縮機和泵的零件、食品和藥物包裝膜、襯墊、軸承與普通異形件等。PCTFE是最早開發并商業化生產的熱塑性氟塑料。1937年德國的
I.G. Farbenindustrie公司首先報告了 PCTFE的制備。1946年美國正式建成PCTFE的生產裝置并投產，用于核工業。1957年美國3M公司開始以“Kel-F”商標大量出售PCTFE。PCTFE是由三氟氯乙烯(CTFE)為原料聚合而成的，為了獲得足夠分子量的PCTFE 以滿足實際應用的需要，通常采用氧化還原引發體系在較低溫度下進行聚合，該引發體系的氧化劑一般為過硫酸鹽或有機過氧化物，而還原劑為亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉，實際聚合反應需要很長的時間，往往超過30小時，三氟氯乙烯轉化率也比較低，所得到的PCTFE盡管具有較高分子量，但是分子鏈上存在不穩定端基，在高溫下容易降解，導致性能惡化和嚴重變色。美國專利US2613202、US2689241、US5453477在氧化還原引發體系中添加過渡金屬離子作為促進劑以縮短聚合反應時間，但是實際聚合時間仍達到20小時，而且過渡金屬離子的引入更加加劇了 PCTFE在高溫下的降解。美國專利US2751376、US2902477、US3045000采用溶劑-強氧化劑、臭氧、氯氣對 PCTFE粉末進行處理，能夠顯著改善PCTFE的耐高溫性能，但是，這些處理工藝均難以進行工業化應用，且污染嚴重。從產業自主的角度出發，有必要擺脫工藝難以進行工業化、合成材料差局面，探索一種聚合時間短、轉化率高并得到的聚合物在高溫下不易降解、性能惡化以及變色的合成方法。
發明內容
本發明的目的是提供了一種聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，該方法的聚合時間短、轉化率高，得到的聚合物在高溫下不易降解、性能惡化以及變色。為了實現上述目的，本發明的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法采用CTFE為單體，以去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物為介質，在含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性劑的存在下，以全氟戊基丁基過氧化物引發劑進行三氟氯こ烯的聚合，聚合溫度為0 70°C ;其中CTFE的投料量為混合介質的重量的10 40%，去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷的重量比為2 5 1，所述全氟戊基丁基過氧化物引發劑的用量為CTFE重量的0.1 2%，含氟葵基丙烯酸丁ニ脂表面活性劑的用量一般為CTFE重量的0. 02 2%。所述CTFE的優選投料量為混合介質的重量的15 25%。所述全氟戊基丁基過氧化物引發劑優選的用量為CTFE重量的0. 2 0. 8%。所述聚合溫度為20 50°C。所述含氟葵基丙烯酸丁ニ脂表面活性劑優選用量為CTFE重量的0. 05 0. 5%。本發明方法聚合反應條件是在聚合釜中預先加入去離子水、含氟表面活性剤，抽真空脫除聚合釜中的氧氣，然后先后加入CTFE和有機低溫引發劑進行聚合反應。所述去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物的加入量為聚合釜容積的50 80%。所述去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物的優選加入量為聚合釜容積的 60 75%。所述聚合反應壓カ為0. 2 0. 8MPa。所述聚合反應優選壓カ為0.5 0.8MPa。在本發明方法中，當CTFE投料量達到預期值后，繼續反應I小吋，即可認為聚合反應結束。聚合反應總時間一般在6 8小吋。測試方法ZST測試，ZST值代表了 PCTFE的分子量大小，本專利發明按照ASTM D1430-03 進行 PCTFE 的 ZST 數據。耐熱性測試本專利發明將ZST試片在270土 TC加熱5小時后，測定試片的質量損失。本發明的優點及效果I.使用去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物作為聚合介質，有利于移出聚合過程中放出大量熱量，聚合釜溫度的變化可以控制在2°C之內。2.使用全氟戊基丁基過氧化物引發劑進行PCTFE的聚合，可以獲得分子鏈端基穩定的PCTFE。3.添加含氟葵基丙烯酸丁ニ脂表面活性劑表面活性剤，可以顯著提高聚合反應速度，提高CTFE的轉化率。4.通過上述措施的實施，可以獲得ZST > 300s、耐熱性測試中重量損失<0. 1%的 PCTFE，而且聚合總時間< 8小時，CTFE轉化率> 90%。
具體實施例方式本發明的聚三氟氯こ烯樹脂的結構式為
權利要求
1.一種聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于采用CTFE為單體，以去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物為介質，在含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性劑的存在下，以全氟戊基丁基過氧化物引發劑進行三氟氯乙烯的聚合，聚合溫度為O 70°C ;其中CTFE的投料量為混合介質重量的10 40%，去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷的重量比為2 5 1，所述全氟戊基丁基過氧化物引發劑的用量為CTFE重量的O. I 2%，含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性劑的用量為CTFE重量的O. 02 2%。
2.根據權利要求I所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述CTFE的投料量為混合介質重量的15 25%。
3.根據權利要求I所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述全氟戊基丁基過氧化物引發劑的用量為CTFE重量的O. 2 O. 8%。
4.根據權利要求I所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為 20 50°C。
5.根據權利要求I所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性劑為CTFE重量的O. 05 O. 5%。
6.根據權利要求I至5任一項所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于在聚合釜中預先加入去離子水、含氟表面活性劑，抽真空脫除聚合釜中的氧氣，然后先后加入 CTFE和有機低溫引發劑進行聚合反應。
7.根據權利要求6所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物的加入量為聚合釜容積的50 80%。
8.根據權利要求7所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物的加入量為聚合釜容積的60 75%。
9.根據權利要求6所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述聚合反應壓力為O. 2 O. 8MPa。
10.根據權利要求9所述的聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述聚合反應壓力為O. 5 O. 8MPa。
全文摘要
本發明公開了一種聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，該方法采用CTFE為單體，以去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物為介質，在含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性劑的存在下，以全氟戊基丁基過氧化物引發劑進行三氟氯乙烯的聚合，聚合溫度為0～70℃；其中CTFE的投料量為混合介質的重量的10～40％，去離子水和全氟-4-甲基-2-戊烷的重量比為2～5∶1，所述全氟戊基丁基過氧化物引發劑的用量為CTFE重量的0.1～2％，含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性劑的用量一般為CTFE重量的0.02～2％，本發明方法聚合時間短、轉化率高，得到的聚合物在高溫下不易降解、性能惡化以及變色。
文檔編號C08F114/24GK102603944SQ20121006604
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月14日 優先權日2012年3月14日
發明者徐衛, 竇建華, 陶惠平 申請人:常熟市新華化工有限公司