專利名稱：可熱膨脹熱塑性微球的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可熱膨脹的熱塑性微球。
背景技術：
可熱膨脹的熱塑性微球是一種主要由以熱塑性聚合物為殼和以可膨脹物質為核所構成的具有核殼結構的微球體。在此類微球體中，可膨脹物質通常是沸點不高于熱塑性聚合物(殼)的軟化溫度的液體。遇熱，所述液體蒸發而增加內壓，與此同時，所述熱塑性聚合物(殼)軟化，從而導致所述微球膨脹(微球開始膨脹時的溫度簡記為Tfffe，而實現最大膨脹時的溫度簡記為 ±)。
在一些應用領域中，用戶希望供應商所提供的可熱膨脹的熱塑性微球具有較高的T開始(一般在160°C -200°C )。然而，在現有具有較高T開始的可熱膨脹的熱塑性微球中，甲基丙烯腈成為構成熱塑性聚合物(殼)的必要組分(甲基丙烯腈生產工藝復雜且價格昂貴)，在沒有甲基丙烯腈的條件下，制得的可熱膨脹的熱塑性微球的性能(主要是Tfffe和膨脹能力)尚不能令用戶滿意。因此，提供一種不含甲基丙烯腈的、且具有較高T開始(一般在160°C -200°C )和較高膨脹能力的可熱膨脹熱塑性微球成為本發明需要解決的技術問題。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種不含甲基丙烯腈的、且具有較高Tfffe (—般在160 0C -200 0C )和較高膨脹能力的可熱膨脹熱塑性微球。本發明所提供的可熱膨脹熱塑性微球，其主要由烯屬可聚單體和可膨脹物質經懸浮聚合得到，所得到的可熱膨脹熱塑性微球是以熱塑性聚合物為殼和以可膨脹物質為核的具有核殼結構的微球，其特征在于，其中所述烯屬可聚單體由丙烯腈、丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體、含氟丙烯酸酯類單體和丙烯酸類單體組成，以所述烯屬可聚單體的總重量為IOOwt%為計算基準,在所述的烯屬可聚單體中，丙烯腈占30wt% 90wt%,甲基丙烯酸酯類單體占5wt% 50wt%，丙烯酰胺類單體占lwt% 20wt%，含氟丙烯酸酯類單體占O. 01wt% I. 0wt%,丙烯酸類單體占0wt% 40wt% (優選Iwt % 30wt % )；其中，所述丙烯酸酯類單體選自式I所述化合物族中一種或二種以上(含二種)的混合物，所述丙烯酰胺類單體選自式II所述化合物族中一種或二種以上(含二種)的混合物，所述含氟丙烯酸酯類單體選自式III所述化合物族中一種或二種以上(含二種)的混合物，所述丙烯酸類單體為丙烯酸或/和甲基丙烯酸；
OnO
Ilif R2Il
H2C=C-C-OR1 H9C=C-C-NH2C=C-C-OR4
IZ HI
CH3R3R5
IIIm
式中，R1為C1 Cltl直鏈、支鏈或環狀烷基，R2和R3分別獨立選自=HX1 C6直鏈或支鏈烷基、或羥基取代的C1 C6直鏈或支鏈烷基中一種，R4為C1 C6直鏈或支鏈的含氣燒基，R5為H或甲基。本發明主要以丙烯酰胺類單體及含氟丙烯酸酯類單體替代現有技術中甲基丙烯腈(單體)，獲得了具有較高—般在160°c-200°c)和較高膨脹能力的可熱膨脹熱塑性微球，達到本發明預期目的
具體實施例方式制備本發明所述可熱膨脹的熱塑性微球，可采用現有的懸浮聚合方法。在所述的懸浮聚合方法中，可膨脹物質和包括可聚合單體的可聚合化合物通過連續攪拌或添加分散穩定劑(如氫氧化鎂或膠體二氧化硅等)而保持懸浮狀態。經過懸浮聚合，聚合物能夠形成球形。在本發明中，對所用的可膨脹物質及懸浮聚合中所用的引發劑及交聯劑并無特別要求。對于可膨脹物質的選擇，只要滿足被選擇的可膨脹物質的沸點不高于本發明所制備熱塑性聚合物(殼)的軟化溫度即可。本發明推薦使用C5 C12脂肪族烴類化合物，更優選的可膨脹物質是C5 C12直鏈或支鏈飽和烴類化合物，進一步優選的可膨脹物質是C5 C8直鏈或支鏈飽和烴類化合物。對于交聯劑的選擇，適合本發明的交聯劑是含有一種或二種以上(含二種)交聯性官團的化合物，具體的交聯劑選自下列化合物中一種或二種以上(含二種)混合物二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600 二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇單丙烯酸酯、三酰基縮甲醛、三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等。交聯劑的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總重量的O. Iwt % IOwt %，其更優選的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總重量的O. Iwt % 3wt % ο對于引發劑的選擇，現有用于自由基聚合的引發劑(如有機過氧化物或偶氮類化合物等)均適合本發明，具體的引發劑選自下列化合物中一種或二種以上(含二種)混合物二(十六烷基)過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二辛酸、過氧化二苯甲酸、過氧化二月桂酸、過氧化二癸酸、叔丁基過乙酸酯、叔丁基過月桂酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、乙基過氧化枯烯、二異丙基羥基二羧酸酯、2，2’ -偶氮雙((2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮雙(異丁腈)、1，1’ -偶氮雙(環己烷-I-腈)、二甲基2，2，-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、或2，2'-偶氮雙[2-甲基-N- (2-輕乙基)-丙酰胺]等。至于所述的懸浮聚合溫度可以根據所用引發劑的種類而定，本發明推薦的懸浮聚合溫度為40°C 100°C，優選的懸浮聚合溫度為45°C 90°C，更優選的懸浮聚合溫度為50°C 85 。對于聚合初期壓力，優選表壓為0-5. OMPa,進而優選O. 1-3. OMPa,特別優選O. 2-2· OMPa0此外,在本發明優選使其在含有分散穩定劑和/或分散穩定助劑的水性分散介質中進行懸浮聚合。對于所述的水性分散介質的使用量沒有特別的限定，相對于100重量份的可聚合組分(可聚單體總量)，優選使用100重量份至1000重量份的水性分散介質。其中所述的分散穩定劑，可以是膠體二氧化硅、膠體碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂或/和氧化鋁溶膠等。分散穩定劑的用量優選為可聚合組分(可聚單體總量)總重量的O. lwt% 20wt%。更進一步，上述分散穩定助劑可選自二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚環氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散穩定助劑，氯化烷基三甲基銨、或氯化二烷基二甲基銨等陽離子表面活性劑，烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿、烷基二羥基乙基氨基醋酸甜菜堿等兩性離子表面活性劑等各種乳化劑。分散穩定助劑的用量優選為可聚合組分(可聚單體總量)總重量的O. OOlwt1^N 2. Owt %。聚合時的水性分散介質的pH根據使用的分散穩定劑的種類適當決定。例如，如果分散穩定劑選自金屬Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的鹽、氧化物或氫氧化物(具體如磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鋇、草酸鈣，和鋅、鎳或錳的氫氧化物中一種或二種以上(含二種)混合物)，則PH值優選5-12，更優選為6-10 ;如果分散穩定劑選自淀粉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧基甲纖維素、膠瓊脂、膠體二氧化硅、膠體粘土或鋁或鐵的氧化物或氫氧化物，則pH值優選1-6,更優選為3-5。另外，在水性分散介質中也可含有水溶性游離基抑制劑，以抑制聚合中的凝聚微球的產生。作為水溶性游離基抑制劑，可以是亞硝酸堿金屬鹽(亞硝酸鈉和/或亞硝酸鉀等)，重鉻酸鹽(重鉻酸銨(二鉻酸銨)、重鉻酸鈉(二鉻酸鈉)和/或重鉻酸鉀(二鉻酸鉀)等)，氯化亞錫，氯化錫，氯化亞鐵，氯化鐵，硫酸亞鐵，水溶性抗壞血酸類及其衍生物等游離基抑制劑。從在水中的穩定性的方面來看，優選亞硝酸堿金屬鹽。每100重量份數可聚合組分(可聚單體總量)，水溶性游離基抑制劑的用量為0.0001-1重量份數，優選O. 0003-0. I重量份數。在本發明所用水性分散介質中，還可含有電解質。對于電解質沒有特別的限定，如可選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、碳酸氫鈉、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸按、碳酸鈉或安息香酸等一種或二種以上(含二種)。相對于100重量份數的水性 分散介質，電解質的用量以O. 1-50重量份數為宜。本發明所提供的可熱膨脹微球的平均直徑為5μπι ΙΟΟμπι，優選的平均直徑為10 μ m 100 μ m,進一步優選的平均直徑10 μ m 60 μ m。
另外，以所提供的可熱膨脹微球總重量為100wt%為計算基準，可膨脹物質占5wt% 50wt%,優選的含量為IOwt % 50wt%,進一步優選的含量為10wt% 40wt%,可膨脹物質的最佳含量為IOwt^ 35wt%。在本發明另一個優選的技術方案中,R1為C1 C6直鏈或支鏈烷基，更優選的R1為C1 C3直鏈或支鏈烷基，最佳的R1為甲基。在本發明又一個優選的技術方案中，R2和R3分別獨立選自=HX1-C3直鏈或支鏈烷基、或羥基取代的C1 C3直鏈或支鏈烷基中一種，更優選的R2和R3分別獨立選自H、甲基或羥甲基中一種，最佳的式II所示化合物為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。在本發明又一個優選的技術方案中，R4為C2 C4直鏈或支鏈的含氟燒基,最佳的R4為三氟乙基或六氟丁基。 當聚合基本完成時，可獲得水性漿料或分散體的微球，它們可以按原樣使用或通過任何常規方法(例如床濾、壓濾、葉濾、轉濾、帶濾或離心進行脫水)而獲得所謂的濕濾餅。然而，也可通過任何常規方法(例如噴霧干燥、支架干燥、隧道干燥、旋轉干燥、轉鼓干燥、通風干燥、渦輪支架干燥、圓盤干燥或流化床干燥等)，將該微球干燥。在本發明所提供的可熱膨脹性微球的外表面還可附著表面改性劑，實現分散性的進一步提高或流動性進一步改善。所附著的表面改性劑可以為有機系或無機系改性劑中一種或二種以上(含二種)混合物，所述有機系改性劑，如(但不限于)硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰等金屬皂類；聚乙烯蠟、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕擱酸酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油等合成蠟類；聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲醋、聚乙烯或聚四氟乙烯
坐寸ο所述無機系改性劑，如(但不限于)滑石、云母、膨潤土、絹云母、炭黑、二硫化鋁、二硫化鎢、氟化石墨、氟化鈣、氮化硼、二氧化硅、氧化鋁、云母、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化欽、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠或水晶珠等。對所述表面改性劑的附著量(附著在可熱膨脹性微球表面)沒有特別限定。但如果考慮到可以充分地發揮表面改性劑的功能等，以未附著的可熱膨脹性微球總重量為100重量份數計，所述表面改性劑的附著量為O. 1-95重量份數，優選為O. 5-60重量份數，進一步優選為5-50重量份數，最優選為8-30重量份數。表面改性劑的附著可以通過混合未附著的可熱膨脹性微球和表面改性劑進行。對于混合，沒有特別限定，可在具有攪拌裝置的容器中進行。另外，也可以使用可進行通常的搖動或攪拌的粉體混合機。作為粉體混合機，例如可以舉出帶狀葉片型混合機、垂直螺旋型混合機等能夠進行搖動攪拌或攪拌的粉體混合機。另外，也可以使用近年來通過組合攪拌裝置的效率更高的多功能粉體混合機即超級混合機和高速混合機、SV混合機等。本發明所提供的可熱膨脹微球可用于造紙，印刷油墨(例如水基油墨、溶劑基油墨、增塑溶膠、紫外固化油墨等)，膩子，密封劑，超輕粘土，底部涂層，粘合劑，粘合劑的脫膠，人造革，真皮，油漆，無紡織物材料，紙和板，用于各種材料例如紙、板、塑料、金屬和織物的涂層(如防滑涂層等)，爆炸物，電纜絕緣層，熱塑性塑料(例如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)或熱塑性彈性體(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、熱塑性聚氨酯和熱塑性聚烯烴)，丁苯橡膠，天然橡膠，硫化橡膠，硅酮橡膠，熱固性聚合物(例如環氧樹脂、聚氨酯和聚酯)等領域。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。在所列實施例中，除非另有說明，實施例中所有份數和百分率是指以重量計的份數和百分率，及可熱膨脹性微球的分析采用下列方法及儀器(I)粒徑分布特性分析微球的粒徑分布是通過Bekman coulter公司生產的粒徑分布激光衍射分析儀LS13320測量。平均直徑測量為體積平均粒徑，且粒徑分布計算為C. V.值(標準偏差/平均直徑)XlOO。(2)發泡特性分析熱膨脹性微球的特性通過TA Instrument公司生產的熱機械分析儀TMA Q-400測量。由直徑6. 7mm且深度4. 5mm的招盤中容納的I. Omg熱膨脹性微球制備樣品。然后，所述鋁盤用直徑6. 5mm且深度4. Omm的鋁盤密封。根據TMA擴展探頭類型，樣品溫度以500C /min的升溫速度從環境溫度升高至230°C，并由探頭施加O. 5N的力。分析通過測量探頭垂直位移而進行。-膨脹初始溫度(Tstart):探頭位移開始增大時的溫度(V)。-發泡最高溫度(Tmax):探頭位移達到最大時的溫度(V)。-最大發泡位移((Dmax):探頭位移達到最大時的位移(μm)。實施例I通過混合140克丙烯腈、20克N，N_二甲基丙烯酰胺、40克甲基丙烯酸甲酯、O. I克甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、O. 4克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4克過氧化苯甲酰和50克異辛烷得到懸浮聚合的油相。在I號燒杯中加入280克去離子水,30克氫氧化鈉,40克氯化鈉和O. 2克十二燒基硫酸鈉充分溶解；在2號燒杯中加入280克去離子水，85克六水合氯化鎂，30克氯化鈉，O. 01克的亞硝酸鈉充分溶解；先將I號燒杯中的溶液倒入帶有攪拌槳的2. 5升三口燒瓶中，然后在1200rpm轉速攪拌下，再向該三口燒瓶中緩慢加入2號燒杯中的溶液。加完后再充分攪拌15分鐘，得到懸浮聚合的水相。通過用均質混合機在7000rpm下攪拌2分鐘來分散油相和水相，從而制備懸浮溶液。立刻將懸浮溶液注入I升高壓反應釜中，通氮氣替換空氣，并對反應釜增壓以達到O. 3MPa的初始壓力。然后，在69-71°C下進行聚合反應20小時。聚合完成后，通過過濾、洗滌、干燥得到目標物(本發明所述的可熱膨脹性微球)。目標物的性能見表2。實施例2通過混合40克丙烯腈、2克N，N- 二甲基丙烯酰胺、3克甲基丙烯酸甲酯、4克丙烯酸甲酯，O. I克甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、O. 5克甲基丙烯酸、O. I克丙烯酸、O. 4克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、I克偶氮二異丁腈、12克異辛烷和3克異戊烷得到懸浮聚合的油相。在200重量份尚子交換水中，加入23重量份氯化鈉、10重量份(有效成分量20重量％ )膠體二氧化硅、O. I重量份聚乙烯吡咯烷酮以及O. Ol重量份亞硝酸鈉，然后將pH調節至2. 4，均勻地混合，將其作為水性分散介質。通過用均質混合機在6000rpm下攪拌3分鐘來分散油相和水相，從而制備懸浮溶液。立刻將懸浮溶液注入I升高壓反應釜中，通氮氣替換空氣，并對反應釜增壓以達到O. 3MPa的初始壓力。然后，在60-61°C下進行聚合反應20小時。聚合完成后，通過過濾、洗滌、干燥得到目標物(本發明所述的可熱膨脹性微球)。目標物的性能見表2。實施例3-6除改變所用單體、交聯劑、引發劑和可膨脹物質的種類及用量和聚合物溫度外(具體參見表I)，其它條件與實施例I相同，制得不同的可熱膨脹性微球，其性能見表2。表I
權利要求
1.一種可熱膨脹熱塑性微球，其主要由烯屬可聚單體和可膨脹物質經懸浮聚合得到，所得到的可熱膨脹熱塑性微球是以熱塑性聚合物為殼和以可膨脹物質為核的具有核殼結構的微球，其特征在于，其中所述烯屬可聚單體由丙烯腈、丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體、含氟丙烯酸酯類單體和丙烯酸類單體組成，以所述烯屬可聚單體的總重量為100wt%為計算基準，在所述的烯屬可聚單體中，丙烯腈占30wt% 90wt%,甲基丙烯酸酯類單體占5wt% 50wt %,丙烯酰胺類單體占Iwt% 20wt%,含氟丙烯酸酯類單體占O. Olwt% I.0wt%,丙烯酸類單體占0wt% 40wt% ； 其中，所述甲基丙烯酸酯類單體選自式I所述化合物族中ー種或ニ種以上的混合物，所述丙烯酰胺類単體選自式II所述化合物族中ー種或ニ種以上的混合物，所述含氟丙烯酸酯類單體選自式III所述化合物族中ー種或ニ種以上的混合物，所述丙烯酸類單體為丙烯酸或/和甲基丙烯酸， 所述可膨脹物質的沸點不高于所制備熱塑性聚合物的軟化溫度， 所述懸浮聚合的聚合溫度為40°c 100°c，所述懸浮聚合的聚合表壓為O. IMPa 3.OMPa，
2.如權利要求I所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中所述丙烯酸類單體占Iwt % 30wt % ο
3.如權利要求I或2所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在干，以所述可熱膨脹微球總重量為IOOwt%為計算基準,可膨脹物質占5wt% 50wt%。
4.如權利要求3所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中可膨脹物質占IOwt % 35wt%。
5.如權利要求4所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中所述可膨脹物質C5 C12脂肪族烴類化合物。
6.如權利要求5所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中所述可膨脹物質是C5 C8直鏈或支鏈飽和烴類化合物。
7.如權利要求1、2或6所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R1為C1 C6直鏈或支鏈烷基。
8.如權利要求7所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R1為C1 C3直鏈或支鏈燒基。
9.如權利要求8所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R1為甲基。
10.如權利要求1、2或6所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R2和R3分別獨立選自H、C1 C3直鏈或支鏈烷基、或羥基取代的C1 C3直鏈或支鏈烷基中ー種。
11.如權利要求10所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R2和R3分別獨立選自H、甲基或羥甲基中ー種。
12.如權利要求11所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中所用的丙烯酰胺類単體為丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或/和N，N- ニ甲基丙烯酰胺。
13.如權利要求1、2或6所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R4為C2 C4直鏈或支鏈的含氟烷基。
14.如權利要求13所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中R4為三氟こ基或六氟丁基。
15.如權利要求I 14中任意一項所述的可熱膨脹熱塑性微球，其特征在于，其中懸浮聚合的聚合溫度為50°C 85°C，懸浮聚合的聚合表壓為O. 2MPa 2. OMPa0
全文摘要
本發明涉及一種可熱膨脹熱塑性微球，其主要由烯屬可聚單體和可膨脹物質經懸浮聚合得到，所得到的可熱膨脹熱塑性微球是以熱塑性聚合物為殼和以可膨脹物質為核的具有核殼結構的微球，其特征在于，其中所述烯屬可聚單體由丙烯腈、丙烯酸酯類單體、丙烯酰胺類單體、含氟丙烯酸酯類單體和丙烯酸類單體組成，以所述烯屬可聚單體的總重量為100wt％為計算基準，在所述的烯屬可聚單體中，丙烯腈占30wt％～90wt％，甲基丙烯酸酯類單體占5wt％～50wt％，丙烯酰胺類單體占1wt％～20wt％，含氟丙烯酸酯類單體占0.01wt％～1.0wt％，丙烯酸類單體占0wt％～40wt％。本發明提供的可熱膨脹熱塑性微球的T開始為160℃-200℃。
文檔編號C08F220/56GK102633936SQ20121010930
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者劉峰, 孫偉賢, 陳寶生 申請人:西能化工科技(上海)有限公司