專利名稱：三元復合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法
技術領域：
本發明屬于聚乳酸領域，具體涉及到一種采用三元復合催化劑催化直接熔融縮聚制備高分子量聚乳酸的方法。
背景技術：
當今社會，隨著現代科學技術的日新月異，環境污染和資源短缺問題已經受到人們的廣泛關注，成為全球性問題。以石油為原料的塑料材料廣泛使用，由于其使用后難以回收處理，造成了目前日益嚴重的“白色污染”；另外，石油為不可再生資源，大量不合理使用導致以石油為原料的材料必將面臨資源短缺問題。生物降解性材料的出現為解決這些問題 提供了有效的手段。聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物降解性的環境友好型脂肪族聚酯類高分子材料，它是以可再生資源淀粉發酵(或化學合成)得到的乳酸為主要單體經聚合制得的聚合物。其合成方法主要有兩種開環聚合法(又稱間接法、二步法)和直接縮合聚合法(又稱一步法)。開環聚合法是先由乳酸縮合聚合得到其低聚物，低聚物經高溫解聚得丙交酯，丙交酯再經開環聚合制得聚乳酸。開環聚合法易于得到高分子量的聚乳酸，是目前最重要的制備方法，但是其生產工藝冗長，特別是要求高純度的丙交酯，從而導致聚乳酸的價格昂貴，難以與通用聚乙烯材料競爭，限制了其應用和發展。例如，中國專利CN1068011C中公開了一種由丙交酯熔融/固相縮聚法制備聚乳酸的方法，該方法采用了丙交酯開環聚合法，但是需要對原料丙交酯進行多次重結晶或蒸餾后再聚合，極大的增加了生產環節和成本。直接縮合聚合法是直接以乳酸為原料，經羥基與羧基官能團之間的脫水縮合聚合反應制備聚乳酸，通常有溶液縮聚法、熔融縮聚法、熔融-固相聚合法。溶液聚合法往往需要使高沸點的共沸有機溶劑，從而增加溶劑分離和回收工序，帶來環境污染問題，提高了生產成本。例如，公開號為CN1298892A的中國專利公開了一種由乳酸直接縮合成聚乳酸的方法，該方法需要消耗大量的共沸溶劑，而且還存在去除殘留于乳酸縮聚物內的共沸溶劑的問題。熔融聚合法是目前所有研究者研究最多的方法，因為其工藝簡單，設備投資低，可大大降低聚乳酸的成本。但是由于乳酸熔融縮聚體系中存在著游離的乳酸、水、聚合物和丙交酯的復雜平衡，往往不容易得到高分子量的聚乳酸。因此，如何對熔融縮聚反應進行有效改進制得高分子量的聚乳酸，一直是該領域亟待解決的問題。另外，熔融-固相聚合法是先使反應物單體乳酸減壓脫水縮聚合成低分子質量的聚乳酸，然后將預聚物在高于玻璃化溫度但低于熔點的溫度下進行的一種方法。此方法能得到較高分子量的聚乳酸，但最大的缺點在于其反應周期長。
發明內容
本發明以熔融縮聚方式，采用由金屬化合物、質子酸和一種二元羥基羧酸類化合物組成的三元復合催化劑對乳酸進行催化聚合，在較短時間內即可得到高分子量的聚乳酸。此發明具有工藝簡單、成本低廉、聚合時間短、產率高，所得聚乳酸分子量大等特點，適合聚乳酸工業化生產要求。本發明提出的一種三元復合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，包括如下步驟(I)乳酸低聚物的制備在溫度為120 160°C下，乳酸原料經過常壓脫水、水泵減壓脫水和油泵減壓脫水各反應3 5h得到分子量為5，000 10，000的乳酸低聚物。(2)熔融縮合聚合將上述乳酸低聚物在溫度為100°C，氮氣保護下，加入三元復合催化劑攪拌I 3h ;在溫度160 180°C，真空度為10 40Pa的條件下縮聚反應4 15h得重均分子量為40, 000 210,000的聚乳酸。上述所述的三元復合催化劑為金屬化合物、質子酸和二元羥基羧酸類化合物。上述所使用的三元復合催化劑中的金屬化合物為本技術領域的常規的錫類或鈦類催化劑。錫類催化劑包括正二價或正四價錫的有機或無機化合物，優選正二價錫的有機或無機化合物，如二水合氯化亞錫或辛酸亞錫；鈦類催化劑為鈦的有機或無機化合物，如四氯化鈦或四異丙氧基鈦。所使用的三元復合催化劑中的質子酸為磺酸類的質子酸，優選對甲基苯磺酸(TSA)0所使用的三元復合催化劑中的二元羥基羧酸類化合物，優選2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)0所使用的三元復合催化劑中的金屬化合物的投料比為乳酸低聚物質量的0. 4 0. 6% ;金屬化合物與質子酸的摩爾比為I: I 1:4 ;金屬化合物與二元羥基羧酸類化合物摩爾比為1:1 1:5。步驟(I)中所述的乳酸優選為L型，純度大于90%。上述水泵的真空度達到0. 02-0. 098Mpa，油泵的真空度相對水泵更高。此發明相對于單元或二元催化劑具有工藝簡單、成本低廉、聚合時間短、產率高，如可達到75%以上，所得聚乳酸分子量大等特點。
具體實施例方式下面通過實施例具體描述本發明，但本發明并不限于以下實施例，實施例2-9所用的乳酸低聚物為實施例I的乳酸低聚物。實施例I稱取200g純度為90%的L-乳酸,控制反應溫度為150°C,經過常壓脫水、水泵減壓脫水、油泵減壓脫水各3h后得到分子量為5，000的乳酸低聚物；稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0. 4wt% (相對于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:4的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:4的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應12h，得到產率72%的重均分子量為123，000的聚乳酸。實施例2
稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0. 5wt%(相對于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:3的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應6h，得到產率75%的重均分子量為168，000的聚乳酸。實施例3稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0.6wt%(相對于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:3的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應6h，得到產率82%的重均分子量為119，000的聚乳酸。實施例4稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0. 5wt%(相對于乳酸低聚物)的Ti [OCH (CH3) 2]4、與Ti [OCH (CH3) 2]4摩爾比為I 1的對甲基苯磺酸 (TSA)和摩爾比為1:3的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應6h，得到產率68%的重均分子量為136，000的聚乳酸。實施例5稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0. 5wt%(相對于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:5的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應6h，得到產率85%的重均分子量為210，000的聚乳酸。實施例6稱取20g該低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0.4wt% (相對于乳酸低聚物)的SnCl2 2H20、與金屬催化劑SnCl2 2H20摩爾比為I :1的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:1的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升到180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應12h，得到產率80%的重均分子量為75，000的聚乳酸。實施例7稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C，N2保護下，加入0.4wt%(相對于乳酸低聚物)的Sn(Oct)2、與Sn(Oct)2摩爾比為I :1的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為I :1的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應12h，得到產率74%的重均分子量為47，000的聚乳酸。實施例8稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0. 5wt%(相對于乳酸低聚物)的TiCl4、與11(14摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:5的2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌Ih，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應6h，得到產率75%的重均分子量為50，000的聚乳酸。實施例9稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護下，加入0. 5wt%(相對于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為I :1的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應6h，得到產率82%的重均分子量為43，000的聚乳酸。
權利要求
1.一種以三元復合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)乳酸低聚物的制備 在溫度為120 160°C下，乳酸原料經過常壓脫水、水泵減壓脫水和油泵減壓脫水各反應3 5h得到分子量為5，000 10，000的乳酸低聚物； (2)熔融縮合聚合 將上述乳酸低聚物在溫度為100°C，氮氣保護下，加入三元復合催化劑攪拌I 3h ;在溫度160 180°C，真空度為10 40Pa的條件下縮聚反應4 15h得重均分子量為40, 000 210,000的聚乳酸； 步驟(2)中所述的三元復合催化劑為金屬化合物、質子酸和二元羥基羧酸類化合物，其中金屬化合物為錫類或鈦類催化劑；質子酸為磺酸類的質子酸。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的乳酸為L型，純度大于90%。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于錫類催化劑為正二價錫的有機或無機化合物，鈦類催化劑為四氯化鈦或四異丙氧基鈦。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于錫類催化劑為二水合氯化亞錫或辛酸亞錫。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于三元復合催化劑中的質子酸為對甲基苯磺酸。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于三元復合催化劑中的二元羥基羧酸類化合物為2，2-二羥甲基丙酸。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于三元復合催化劑中金屬化合物的用量為乳酸低聚物質量的0. 4 0. 6%。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于三元復合催化劑中的金屬化合物與質子酸的摩爾比為1:1 1:4。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于金屬化合物與二元羥基羧酸類化合物摩爾比為1:1 1:5。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于水泵的真空度達到0.02-0. 098Mpa，油泵的真空度相對水泵更高。
全文摘要
三元復合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，屬于聚乳酸領域。先合成乳酸低聚物，然后在三元催化劑的催化作用下，進行熔融縮合聚合反應，在短時間內獲得高分子量的聚乳酸，三元復合催化劑為金屬化合物、質子酸和一種二元羥基羧酸類化合物，本發明制備聚乳酸的工藝簡單、成本低廉、副反應少、聚合時間短、產率高，所得聚乳酸分子量在40,000～210,000，此材料可以應用于高附價值的醫學領域和環境友好的通用材料領域。
文檔編號C08G63/85GK102746500SQ201210230028
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者楊晶, 譚天偉, 趙怡翔, 陳黎明 申請人:北京化工大學