制備含二硫鍵聚酯多元醇的方法與流程

本發明涉及一種方法，通過利用分子中含有二硫鍵(-S-S-)結構的有機二元羧酸與多元醇在有機強酸或銻系催化劑的催化作用下熔融縮聚來制備含二硫鍵聚酯多元醇。

背景技術：

聚氨酯是一類用途十分廣泛的高分子材料，聚氨酯樹脂制成的產品有泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、纖維、合成皮革等品種，它廣泛應用于機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等領域，產量與品種逐年遞增，在材料工業中占有相當重要的地位，因此，各國都競相發展聚氨酯樹脂工業。

聚酯多元醇通常是由有機二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)縮合(或酯交換)或由內酯與多元醇聚合而成，在分子主鏈上含有酯基、在端基上具有羥基的大分子醇類化合物，它是合成聚酯型聚氨酯所必需的原料。含二硫鍵聚酯多元醇的反應原理如下式所示：

利用聚酯多元醇與有機二異氰酸酯或多異氰酸酯反應制得的聚酯型聚氨酯因分子內含有較多的酯基、氨基等極性基團，內聚強度和附著力強，具有較高的強度、耐磨性。

普遍存在于有機二硫化物中的二硫鍵在維持生物活性和穩定構象方面起著非常重要的作用。例如：二硫鍵提高蛋白質活性，穩定環肽構象，提高基因系統傳遞效率。另外利用二硫鍵在還原條件下解聚生成巰基，巰基在氧化的條件下重新聚合為二硫鍵這一原理，聚有機二硫化物還可以用作儲能材料、自修復材料。如：1988年美國VISCO提出利用有機二硫化物代替無機二硫化物來作為電極材料。T.Sotomura等采用摻雜聚苯胺和聚有機二硫化物共混構成復合電極進行電性能實驗,研究表明：聚有機二硫化物在加入聚苯胺時氧化還原反應的活性提高，化學穩定性和可逆性,電勢可逆性也同時得到提高。Tesoro合成了含有二硫鍵的聚酰亞胺，極大的提高了聚酰亞胺材料的性能可靠性，讓其可以作為可逆交聯材料使用。因此，將二硫鍵引入聚氨酯來擴大其應用范圍，改善材料性能有非常重要的意義，特別是在聚氨酯儲能材料、電極材料和自修復材料等方面有十分廣闊的前景。

技術實現要素：

本發明是為了將二硫鍵引入到聚氨酯中，而提供了一種制備含二硫鍵聚酯多元醇的方法，其反應裝置簡單、易于操作同時產物具有較高的分子量。

本發明制備含二硫鍵聚酯多元醇的方法具體步驟如下：

1、原料的準備：1)將含有二硫鍵的有機二元羧酸與多元醇精制提純，含二硫鍵的有機二元羧酸采用重結晶和熱過濾的方法純化，多元醇采用回流、蒸餾方法精制；2)反應前將純化后含有二硫鍵的有機二元羧酸和催化劑置于燒瓶中，在真空干燥箱中干燥、活化；3)反應所需催化劑為有機強酸或銻系催化劑，包括對甲苯磺酸、Sb₂O₃、醋酸銻Sb(AC)3和乙二醇銻Sb₂(EG)₃等，催化劑用量為反應物總質量的0.1％-0.5％。

2、含二硫鍵聚酯型預聚物的制備：將步驟2)中的燒瓶從真空干燥箱取出后加入一定量催化劑和磁子，安裝好反應裝置。待油浴溫度達到設定值后，將裝置整體移動直到燒瓶中反應物液面浸入到油浴中硅油液面以下，開啟攪拌。反應物混合均勻后用注射器將一定量多元醇(嚴格控制加料量以保證羧酸和醇的基團數比相等)加入到燒瓶中開始反應。反應半小時后開始用減壓裝置(初期使用真空水泵，2h后用隔膜真空泵)，同時開始通入N₂(每隔1h通一次，一次持續30min)。反應一定時間后，從裝置中取樣并檢測預聚物平均分子量。

3、含二硫鍵聚酯多元醇的制備：通過對步驟2中所取樣品分析后，根據數均分子量與重復單元分子量之間的關系計算出產物聚合度，再根據聚合度、反應程度和基團數比之間的關系(和)計算出基團數之比，按比例加入一定量二元醇封端，這樣就形成了末端帶有羥基，分子鏈中含有二硫鍵的聚酯多元醇。

4、含二硫鍵聚酯多元醇的純化：根據步驟3所制得的含二硫鍵聚酯多元醇中包含了未參加反應的單體、低聚物以及催化劑等雜質，因此需要對其進行進一步純化。由于制得的含二硫鍵聚酯多元醇不溶于水，但混合物中的其它組分均能溶于水，所以首先采用砂芯漏斗過濾，然后用萃取的方法進行提純，最后用硅膠層析柱進一步分離純化，旋轉蒸發除去溶劑后真空干燥，即得純化產物。

附圖說明

圖1：純化后的二硫代二乙酸的¹H-NMR圖；

圖2：合成的含二硫鍵聚酯二元醇的¹H-NMR。

由圖1可以看出：對二硫代二乙酸的提純基本實現，譜圖上除了在δ＝4.7ppm處的重水(D₂O)溶劑峰外僅在δ＝3.58ppm處有一特征峰為二硫代二乙酸中的亞甲基(-CH₂)的吸收峰。由圖2分析可知：含二硫鍵的聚酯二元醇已經合成，且對含二硫鍵的聚酯二元醇的純化基本實現，譜圖上除了在δ＝7.6ppm處的氘代氯仿(CDCl₃)的溶劑峰，僅在δ＝3.58ppm和δ＝4.4ppm兩處有特征峰，與氧相連的亞甲基(-CH₂)上的氫，受到屏蔽效應減弱，其化學位移向低場方向移動為δ＝4.4ppm；與羰基相連的亞甲基(-CH₂)上的氫，受到屏蔽作用較大，其化學位移向高場方向移動為δ＝3.58ppm。

具體實施方式

下面給出的實施例進一步說明了本發明，但不是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍應屬于本發明的保護范圍。

本發明以下實施例所用原材料：

二硫代二乙酸：90％，青島聯拓化工有限公司；乙二醇：分析純，天津博迪化工股份有限公司；甲苯：分析純，萊山經濟開發區精細化工廠；苯：分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；三氯甲烷：分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；無水硫酸鈣：分析純，天津市光復精細化工研究所；4A鈉分子篩：國藥集團化學試劑有限公司；高純氮氣：99.999％，青島合利氣體有限公司；真空油脂：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

原材料處理：

1、4A鈉分子篩：在真空干燥箱中100℃下干燥5h，冷卻后使用。

2、乙二醇的純化：1)在500mL的G2砂芯漏斗中放一層定性濾紙，濾紙上放一層5-10cm厚的無水硫酸鈣粉末，取250mL乙二醇通過砂芯漏斗，濾液收集在500mL圓底燒瓶中；2)在圓底燒瓶中，加入少量分子篩和金屬鈉片，依次連接球形冷凝管和球形干燥管，球形冷凝管中通入冷卻水。設定加熱爐溫度為 250℃進行加熱，從乙二醇開始沸騰時計算時間，回流6小時。3)回流結束待燒瓶冷卻后換蒸餾裝置，再次加熱至乙二醇沸騰，收集197±1℃的餾分，冷卻后密封保存。

3、二硫代二乙酸的純化：(方法一)1)準確稱取5g二硫代二乙酸置于2000mL燒杯中，倒入800-1600mL甲苯，加入磁子攪拌，燒杯內液體變渾濁。逐漸升溫至110±1℃時甲苯開始沸騰，燒杯內液體逐漸變成澄清透明的溶液；2)待溶液完全透明后采用熱過濾裝置趁熱將其過濾，收集濾液至2000mL燒杯中；3)將濾液加熱攪拌，使溶液中溶劑蒸發，燒杯中溶液逐漸減少，當溶劑的量減少到一定程度時溶液突然變渾濁。此時將燒杯從加熱爐上移下，冷卻靜置，溶液中不斷有晶體析出，溶液再次變渾濁；4)將3)中的渾濁液用布氏漏斗中進行抽濾，將抽濾后濾紙上的固體移到真空干燥箱中在60℃下干燥至恒重，濾液按廢液處理。(方法二)：1)準確稱取2g二硫代二乙酸置于500mL燒杯中，倒入350-480mL苯，加入磁子攪拌，燒杯內液體變渾濁。逐漸升溫至80±1℃時苯開始沸騰，燒杯內液體逐漸變成澄清透明的溶液；2)待溶液完全透明后采用熱過濾裝置趁熱將其過濾，收集濾液至500mL燒杯中；3)將濾液加熱攪拌，使溶液中溶劑蒸發，燒杯中溶液逐漸減少，當溶劑的量減少到一定程度時溶液突然變渾濁。此時將燒杯從加熱爐上移下，冷卻靜置，溶液中不斷有晶體析出，溶液再次變渾濁；4)將3)中的渾濁液用布氏漏斗中進行抽濾，將抽濾后濾紙上的固體移到真空干燥箱中在60℃下干燥至恒重，濾液按廢液處理。

實施例1

準確稱取10g純化后的二硫代二乙酸和0.0536g對甲苯磺酸加入到100mL兩口燒瓶中，將燒瓶放入真空干燥箱中60℃下活化12h后從真空干燥箱取出并加入磁子，安裝好反應裝置。待油浴溫度達到并穩定在130℃時，將裝置整體移動直到燒瓶中反應物液面浸入到油浴中硅油液面以下，開啟攪拌。反應物混合均勻后用注射器將3.027mL乙二醇加入到燒瓶中開始反應。反應半小時后開始用減壓裝置(初期使用真空水泵，2h后用隔膜真空泵)，同時開始通入N₂(每隔1h通一次，一次持續30min)。反應10h后，向燒瓶中補加一定量乙二醇單體進行封端，繼續反應2h后停止反應，期間由于體系粘度較大排除小分子水比較困難，所以一直以一定大小的氣流通入N₂直至反應結束。

實施例2

實施例2采用與實施例1相同的實驗步驟，不同之處是整體反應時間為24h，當反應至20h時計算并補加過量乙二醇繼續反應4h后終止反應。

實施例3

實施例3采用與實施例1相同的實驗步驟，不同之處是設定反應溫度為140℃。

實施例4

實施例4采用與實施例3相同的實驗步驟，不同之處是整體反應時間為24h，當反應至20h時計算并補加過量乙二醇繼續反應4h后終止反應。

實施例5

實施例5采用與實施例1相同的實驗步驟，不同之處是設定反應溫度為150℃。

實施例6

實施例6采用與實施例5相同的實驗步驟，不同之處是整體反應時間為24h，當反應至20h時計算并補加過量乙二醇繼續反應4h后終止反應。

實施例7

實施例7采用與實施例1相同的實驗步驟，不同之處是設定反應溫度為160℃。

實施例8

實施例8采用與實施例7相同的實驗步驟，不同之處是整體反應時間為24h，當反應至20h時計算并補加過量乙二醇繼續反應4h后終止反應。

實施例9

將實施例2所得產物用200mL三氯甲烷溶解在500mL燒杯中，完全溶解后用500mLG2砂芯漏斗過 濾，濾液收集在500mL燒杯中。將200mL去離子水加入到盛有濾液的燒杯中并不斷攪拌后呈乳濁液，然后將乳濁液轉移到500mL梨形分液漏斗中，充分搖勻后靜置，發現液體分為兩層。經過取樣測試得知上層為溶有雜質的水，下層為合成的含二硫鍵聚酯二元醇。將下層液體從分液漏斗下口放出到500mL燒杯中，上層液體從漏斗上口倒出按廢液處理。按照上述步驟重復萃取2-3次后將產物轉移到1000mL燒杯中，向燒杯中加入500-800mL三氯甲烷，充分攪拌后再將燒杯中的溶液倒入15cm高的硅膠層析柱中分離純化，流出液收集在500mL圓底燒瓶中，旋轉蒸發除去溶劑，充分干燥后得到粘稠狀固體，即為純化后的含二硫鍵聚酯二元醇。

以上實施例所得產物結果如下表所示