專利名稱：制備粉狀聚羧酸超塑化劑的方法
技術領域：
本發明涉及到制備砂漿和混凝土用粉狀高性能超塑化劑的技術領域，具體涉及一種粉狀聚羧酸超塑化劑的具體制備方法。
背景技術：
聚羧酸系超塑化劑作為新一代的高性能超塑化劑，具有高減水率、低摻量、新拌混凝土坍落度保持能力好、硬化混凝土收縮小、堿含量低、無氯和清潔環保等特性，已經大量用于各種混凝土結構工程，特別是配制高性能混凝土。但目前使用的都是液態減水劑產品，需要專用的包裝、運輸和儲存裝置，其中運輸的液態產品中含有5(Γ60%的是隨處可得的水分，不僅操作復雜，而且不利于節能減排和降低成本。此外，隨著灌漿、干粉砂漿及粉體涂料行業的發展，市場對粉體超塑化劑的需求擴大，液態的聚羧酸超塑化劑在這些行業中的應 用受到限制。由于聚羧酸超塑化劑分子結構中含有大量高親水性能的羧基、磺酸基及環氧乙烷，故其保水性和吸水性能較其它類型的高效超塑化劑高，采用常規噴霧干燥方法制備粉狀聚羧酸超塑化劑存在難以解決的技術問題，例如干燥過程易出現粘壁現象、干燥效率低、粉料高溫下易燃、粉狀產品易吸潮變粘及粉狀產品顆粒流淌性差等。針對制備粉狀聚羧酸超塑化劑存在的上述問題，國內外相關領域的研究者進行了針對性研究，并取得了一些成果，但還沒有根本性解決上述問題。專利CN101824125A介紹了一種粉體聚羧酸高性能超塑化劑的制備方法。其制備方法為在引發劑和鏈轉移劑存在的條件下，一定摩爾比的大分子量單體和小分子量單體，在一定溫度的水溶液中攪拌，進行聚合反應,聚合反應結束后，向反應液中加入堿性化合物，調整pH值為7±1，噴霧干燥而獲得粉體聚羧酸高性能超塑化劑。所述的引發劑為過硫酸銨，鏈轉移劑為十二烷基硫醇或巰基丙酸，大分子量單體與小分子量單體的摩爾比控制在1:2. 5 5，溫度為75 85°C。所述噴霧干燥是聚羧酸超塑化劑溶液通過離心式噴霧干燥劑的離心盤高速甩出形成霧滴，在進風溫度18(T230°C，出風溫度8(T12(TC，以及在進風管道同時加入一定量的超細碳酸鈣粉或滑石粉防止粉狀顆粒粘結。本發明雖然解決了液體聚羧酸高性能超塑化劑制成粉狀問題，但制成的粉狀產品中含有大量的防粘粉狀物質，粉狀減水劑的有效成分降低，重新溶解成液體時會有不溶物沉淀。此外，本發明沒有解決粉狀聚羧酸超塑化劑易吸潮變粘的問題。專利CN 101962273 A介紹了另外一種粉狀聚羧酸超分散劑的制備方法。具體是將超細無機粉體或溶膠加入到聚羧酸聚合物溶液中，并使其均勻混合，得到聚羧酸漿體，然后將得到的聚羧酸漿體通過噴霧干燥方法制成粉狀產品；在聚羧酸漿體霧化干燥的同時，還需向干燥室中加入無機隔離劑，防止形成的粉體粘壁和結塊，得到粉狀聚羧酸超分散劑，其中超細無機粉體的重量可能高達20% ;此發明與專利CN 101824125A提到的方法基本相似，只是增加了噴霧前將液體減水劑與無機粉料混合的程序，同樣存在粉狀減水劑有效成分含量低、不可逆溶解制成液態產品問題。在專利CN 1919772A也介紹了一種粉體聚羧酸減水劑的制備方法，其主要內容是通過對噴霧干燥器進行改進，避免了制粉過程中物料的粘壁現象。在進風溫度為12(T200°C，出風溫度為5(T110°C工藝條件下，可干燥獲得粉體聚羧酸減水劑。本發明實際上是對離心噴霧干燥設備進行修改，但本發明所述工藝條件下，生產效率低和能耗高等問題沒有解決，粉狀產物在干燥器中易燃問題依然存在，不宜實現工業化生產。綜上所述，制備粉狀聚羧酸超塑化劑時存在的根本問題還沒有得到解決。本發明通過深入研究聚羧酸超塑化劑干燥過程中存在的各種問題，發現普遍存在的聚羧酸超塑化劑脫水困難與其分子結構的固有關系，從改變聚羧酸超塑化劑的分子親水親油平衡值(HLB)入手，通過將環氧丙烷引入親水性強的側鏈結構的特定位置中，在不影響聚羧酸超塑化劑整體親水性的前提下，一定程度上提高了超塑化劑的脫水性能。在保證聚羧酸超塑化劑應用技術性能的同時，克服了聚羧酸超塑化劑不易成粉的弊端，可以采用常見的離心噴霧干燥設備進行粉狀聚羧酸減水劑的制備，而且制成的粉狀減水劑的有效成分含量高、不宜吸潮、流淌性好，避免了生產過程中粉料吸潮粘壁和粉料堆積引起的著火問題。制成的粉狀產品運到現場使用時可以直接使用，也可以將粉狀減水劑溶于水再制成液體使用，解決了運輸成本和包裝等問題，為其進一步推廣提供了良好的前提
發明內容
本發明旨在不降低聚羧酸高分散、減水及保坍效果的前提下，通過改變聚羧酸超塑化劑分子結構中側鏈組成結構，提高其易脫水性能，進而提高聚羧酸超塑化劑制粉的產率和生產效率，防止生產過程中粘壁、焦化和自燃等問題。具體制備方法如下以過硫酸鹽、雙氧水或以過硫酸鹽、雙氧水為氧化劑構成的氧化還原體系為弓I發齊U，以不飽和酯類或醚類大單體a、不飽和羧酸或其酸酐b、不飽和酰胺及其衍生物c為反應單體，加入鏈轉移劑d，在2(T80°C進行水溶液聚合。聚合反應時間為3飛小時，反應完畢降溫至45°C，加入堿性水溶液、三乙醇胺或者乙二胺中和至pH=7 9，得質量分數為40 60%成品。然后將聚羧酸超塑化劑溶液經噴霧干燥方法得到聚羧酸超塑化劑粉劑產品，顆粒粒徑范圍在20 160 μ m，含水率小于4%。噴霧干燥參數為進風溫度150°C 230°C，出風口溫度為80°C 120°C，離心轉盤轉速12000 20000r/min。引發劑及各反應單體的加入方式為一次性加入或滴加加入。其中，各反應物的摩爾比為a:b:c:d=l:2. 0 5. 0:0 5. 0:0 2. O ;引發劑用量與大單體a的摩爾比為O. 05 2:1，并配制成水溶液加入。作為不飽和酯類大單體的例子有丙烯酸或甲基丙烯酸酯化制得大單體；作為不飽和醚類大單體的例子有烯丙基醚類、異丁烯開端或異戊醇開端大單體；且不飽和酯類及醚類大單體除去其帶雙鍵端基外，長鏈由環氧乙烷及環氧丙烷的無規或嵌段聚合物組成。其化學式如下托―—Tc 2Η40·^C 3Η60$— CH1 式( )式(I)中R為大單體的酯類或醚類端基。不飽和酯類或醚類大單體中環氧乙烷與環氧丙烷的比例m:(m+n)=0. f O. 95。不飽和酯類或醚類大單體的環氧乙烷或環氧丙烷的聚合度m+n=l(Tll2。作為不飽和羧酸或其酸酐b的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐。作為不飽和酰胺及其衍生物c的例子有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
作為鏈轉移劑的例子有甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、巰基乙酸、巰基丙酸、正十_■燒基硫醇。本發明的有益效果I.從聚羧酸減水劑的分子結構上調整其親水親油平衡值，提高了液態減水劑的脫水性能，解決了制粉過程中容易粘壁、焦化和著火問題。制成的粉狀減水劑吸水性小、流淌性好，使用方便。2.制成的粉 末狀聚羧酸超塑化劑有效成分含量可以高達95 98%，不含不溶性無機粉末材料，可逆溶解成液態產品。3.制成的粉狀聚羧酸減水劑引氣低，特別適用于制備干粉砂漿、灌漿材料、粉末涂料等，也可廣泛用于配制各種混凝土。4.解決了聚羧酸減水劑長距離運輸、包裝和儲存不便問題。大大降低了運輸費用和包裝費用，具有節能低碳的優點。為了更好地說明本發明的技術內容，列舉下列實施例子。但發明的內容不僅限于發明例所列內容。
具體實施例方式
權利要求
1.一種制備粉狀聚羧酸超塑化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 以過硫酸鹽或、雙氧水或以過硫酸鹽、雙氧水為氧化劑構成的氧化還原體系為引發劑，以不飽和酯類或醚類大單體a、不飽和羧酸或其酸酐b、不飽和酰胺及其衍生物c為反應單體，加入鏈轉移劑d，在2(T80°C進行水溶液聚合；聚合反應時間為3飛小時，反應完畢降溫至不高于45°C，加入堿性水溶液中和至pH=7 9，出料得質量分數為40 80%成品。引發劑及各反應單體一次性加入或滴加加入； 其中，各反應物的摩爾比為a:b: c: d=l: 2. (Γ5. O: (Γ5. 0: 0 2. O ;引發劑用量與大單體a的摩爾比為O. 05 2:1,并配制成水溶液加入。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述不飽和酯類大單體為丙烯酸或甲基丙烯酸酯化制得大單體，所述不飽和醚類大單體為烯丙基醚類、異丁烯或異戊烯醇開端大單體；且不飽和酯類及醚類大單體為包含環氧乙烷、環氧丙烷的無規或嵌段聚合物；其化學式如下R—1C 2H4CH_，.C 3H6Otn......CH3式(1) 式(I)中R為大單體的酯類或醚類端基。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述不飽和酯類或醚類大單體中環氧丙烷與環氧乙烷摩爾的比為m :(m+n)=0. Γθ. 95。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述不飽和酯類或醚類大單體的環氧乙烷或環氧丙烷的聚合度m+n=l(Tll2。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的不飽和羧酸或其酸酐b為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的不飽和酰胺及其衍生物c為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
7.根據權利I要求所述的方法，其特征在于所述的鏈轉移劑為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯基橫酸納、疏基乙酸、疏基丙酸、正十~■燒基硫醇。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所用的堿性水溶液為NaOH水溶液、Na2SO3水溶液、三乙醇胺或者乙二胺。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于中和后在pH值在7 9范圍內聚羧酸超塑化劑溶液經噴霧干燥方法得到聚羧酸超塑化劑粉劑產品，顆粒粒徑范圍在20 160 μ m,含水率小于4%;噴霧干燥參數為進風溫度150° C 250° C，出風口溫度為80° C 120° C，離心轉盤轉速 12000 20000r/min。
全文摘要
本發明公開了一種制備粉狀聚羧酸超塑化劑的方法，屬于混凝土外加劑領域。該超塑化劑以過硫酸鹽、雙氧水或以過硫酸鹽、雙氧水為氧化劑構成的氧化還原體系為引發劑，以不飽和酯類或醚類大單體a、不飽和羧酸或其酸酐b、不飽和酰胺及其衍生物c為反應單體，加入鏈轉移劑d，在20~80℃下進行水溶液聚合制得含固量為40～80%的液體產品。該液體產品經離心式噴霧干燥器噴粉干燥制得粉體聚羧酸超塑化劑。粉體聚羧酸超塑化劑可以廣泛應用于灌漿料、干粉砂漿以及粉體涂料的使用中。本發明通過在反應大單體中引入一定量的環氧丙烷，調整聚羧酸超塑化劑的HLB值，使得最終合成的超塑化劑既具有必要的親水性，又降低了其保水能力，干燥時易于脫水、儲存不易吸水，便于儲存運輸和使用。
文檔編號C08F220/06GK102911320SQ20121025494
公開日2013年2月6日 申請日期2012年7月21日 優先權日2012年7月21日
發明者王子明, 李慧群, 盧子臣, 路芳, 劉曉, 崔素萍, 蘭明章, 毛倩瑾, 王亞麗 申請人:北京工業大學