專利名稱：一種制備全同立構聚丙烯腈的方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料制備領域，具體涉及一種制備全同立構聚丙烯腈的方法及其應用。
背景技術：
聚丙烯腈是高分子材料中重要的前驅 體，受到許多領域的廣泛關注。聚丙烯腈骨架上每隔一個碳原子連接有一個腈基基團。根據腈基基團的位置，聚丙烯腈有三種立體化學構型全同聚丙烯腈、間同聚丙烯腈、無規聚丙烯腈。聚合物分子量的大小及其分子量分布、分子鏈的立構規整性對其性能、成型過程和最終產品性能有極大的影響。過去曾經做過許多努力，試圖制備全同立構聚丙烯腈，但其等規三單元組(mm)含量均不超過87%。主要的聚合方法Minagawa等(Minagawa M, Yamada H, YamaguchiK，Yoshii F. 1992. gamma-ray irradiation canal polymerization conditions ensuringhighly stereoregular(80%)poly(acrylonitrile)，Macromolecules, Vol. 25，pp503-510)報道用晶道聚合方法制備出三單元組全同立構規整度為0. 48、. 87的聚丙烯腈，該方法合成的聚丙烯腈產率較低一般為5-35%。徐晶等(徐晶，2007，高等規聚丙烯腈的合成及性能研究，北京化工大學碩士論文)報道用陰離子聚合方法合成了三單元組全同立構規整度達0. 56的聚丙烯腈。吳承訓等(吳承訓萬錒俊趙炯心張斌，2000，陰離子模板聚合法合成較高立構規整性的聚丙烯腈，合成技術及應用，Vol. 15,No. l，ppl-5)報道的用陰離子模板法合成三單元組全同立構規整度達0. 50的聚丙烯腈。陳厚等(201010603348)申請的專利，專利用電子轉移再生催化劑的原子轉移自由基活性聚合方法制備了三單元組全同立構規整度為0. 35、. 42的聚丙烯腈，而該方法合成的聚丙烯腈三單元組全同立構規整度較低。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的之一在于提供一種制備全同立構聚丙烯腈的方法。本發明的另一目的在于提供上述方法制備得到的全同立構聚丙烯腈。本發明還有一個目的在于提供上述方法在制備高分子材料中的應用。為了實現本發明的目的，本發明提供了一種制備全同立構聚丙烯腈的方法，其包括以下步驟(I)按比例將丙烯腈和尿素混合均勻；( 2 )步驟(I)所得混合物在低溫條件下冷凍形成尿素-丙烯腈復合物；(3)將步驟(2)所得尿素-丙烯腈復合物分散在液氮中，并進行Y射線輻照；(4)步驟(3)所得的輻照后的物質在低溫環境中進行聚合反應，得全同立構聚丙烯月青。優選地，上述方法還包括步驟(5)反應產物的后處理，所述后處理是指用水反復洗滌、過濾和干燥，得全同立構聚丙烯腈，其等規三單元組(mm)含量大于等于98%。其中，步驟(I)中所述丙烯腈尿素的物質的量比優選為I :3 1 :0. 83。步驟(I)中所述尿素的粒度優選為小于400 μ m。步驟(2)中所述的低溫條件優選為-45'60°C，所述冷凍時間至少為100小時。步驟(3)中所述Y射線輻照是指Co60，輻照劑量為2(T80kGy，可以根據所需的分子量和產率改變劑量，其中γ射線輻照的作用主要是進行(4)聚合反應的引發。步驟(4)中所述低溫優選為-6(T-110°C。步驟(4)中所述聚合反應發生時，同時向反應容器中通入的氮氣。所述通入氮氣的溫度優選為-6(T-110°C，流量優選為4(T400L/h。 本發明還提供了上述方法制備得到的全同立構聚丙烯腈，所述全同立構聚丙烯腈的三單元全同立構規整度大于98%。本發明還進一步提供了上述方法在制備高分子材料中的應用。本發明的有益效果根據不同的需求，通過改變尿素的粒徑、尿素與丙烯腈的比例、低溫形成復合物時的溫度與時間長短、輻照劑量、輻照后低溫反應的溫度與時間長短等參數，得到不同產率、不同立構規整度、不同數均分子量、不同分子量分布的聚丙烯腈。本發明中的尿素與丙烯腈逐漸形成復合物，尿素形成管道，丙烯腈整齊的排列在管道中。本發明采用在尿素-丙烯腈復合物分散在液氮中后進行Y射線輻照，可以使整個輻照復合物保持在低溫環境，避免因輻照產生的熱量破壞尿素的管道；本發明所得輻照后的物質在低溫環境中聚合反應時，往容器內通入低溫的氮氣，該方法避免了聚合反應產生的熱量破壞尿素的管道。總之，本發明的方法使得尿素的管道保持完好，既可保持丙烯腈單體排列規整，又可以提高聚丙烯腈的立構規整度。另外，本方法制得的全同立構聚丙烯腈中的等規三單元組(mm)含量大于等于98%，而且可以通過Y射線輻照的時間和聚合反應的時間調節聚合產率和聚丙烯腈的分子量。
本發明上述的和/或附加的方面和優點從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖I為本發明實施例I獲得的全同立構的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亞砜的核磁共振定量碳譜；圖2為本發明實施例2獲得的全同立構的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亞砜的核磁共振定量碳譜；圖3為本發明實施例3獲得的全同立構的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亞砜的核磁共振定量碳譜；圖4為本發明實施例4獲得的全同立構的聚丙烯腈溶于氘代二甲基亞砜的核磁共振定量碳譜；
具體實施方式
下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能解釋為對本發明的限制。實施例I將2. 2克280um的尿素(國藥集團生產)和O. 8毫升丙烯腈(國藥集團生產)混合均勻加入反應瓶中(物質的量比例丙烯腈尿素=1:3)，在-60攝氏度下低溫冷凍150小時，之后在反應瓶中加入液氮，進行Y射線輻照，輻照劑量為28. 8kGy，輻照后將反應瓶移入-60攝氏度的環境中，向反應瓶中通入-60攝氏度的氮氣，流量為400L/h，進行聚合4小時后，以水反復洗滌、過濾、干燥。聚合反應產率為48%，所得的全同立構聚丙烯腈的數均分子量為30580，分子量分布為I. 28，三單元全同立構規整度為98% (見圖I)。
圖中橫坐標為化學位移(ppm)，40ppm處的信號為溶劑氘代二甲基亞砜的甲基碳，27ppm處為聚丙烯腈的次甲基碳,32ppm處為聚丙烯腈的亞甲基碳，120ppm處為聚丙烯腈的腈基碳，放大了譜圖中120ppm處，圖中可見120ppm處僅可見一個信號，說明為全同立構的聚丙烯腈，通過積分信號的面積可以計算聚丙烯腈中的等規三單元組(_)含量。實施例2將2. 2克150um的尿素(國藥集團生產)和O. 8毫升丙烯腈(國藥集團生產)混合均勻加入反應瓶中(物質的量比例丙烯腈尿素=1:3)，在-45攝氏度下低溫冷凍100小時，之后在反應瓶中加入液氮，進行Co60 Y射線輻照，輻照劑量為72kGy，輻照后將反應瓶移入-110攝氏度的環境中，向反應瓶中通入-110攝氏度的氮氣，流量為300L/h，進行聚合8小時后，以水反復洗滌、過濾、干燥。聚合反應產率為68%，所得的全同立構聚丙烯腈的數均分子量為19470，分子量分布為I. 41，三單元全同立構規整度為99% (見圖2)。實施例3將O. 61克150um的尿素(國藥集團生產)和O. 8毫升丙烯腈(國藥集團生產)混合均勻加入反應瓶中(物質的量比例丙烯腈尿素=1:0. 83)，在-60攝氏度下低溫冷凍400小時，之后在反應瓶中加入液氮，進行Co60 Y射線輻照，輻照劑量為66. 6kGy,輻照后將反應瓶移入-95攝氏度的環境中，向反應瓶中通入-95攝氏度的氮氣，流量為50L/h，進行聚合5小時后，以水反復洗滌、過濾、干燥。聚合反應產率為62. 5%,所得的全同立構聚丙烯腈的數均分子量為18280,分子量分布為I. 31，三單元全同立構規整度為99% (見圖3)。實施例4將I克150um的尿素(國藥集團生產)和O. 8毫升丙烯腈(國藥集團生產)混合均勻加入反應瓶中(物質的量比例丙烯腈尿素=1:1. 37)，在-60攝氏度下低溫冷凍200小時，之后在反應瓶中加入液氮，進行Co60 Y射線輻照，輻照劑量為28. 8kGy，輻照后將反應瓶移入-95攝氏度的環境中，向反應瓶中通入-95攝氏度的氮氣，流量為50L/h，進行聚合12小時后，以水反復洗滌、過濾、干燥。聚合反應產率為89%，所得的全同立構聚丙烯腈的數均分子量為62720，分子量分布為I. 35，三單元全同立構規整度為99% (見圖4)。盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換 和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同限定。
權利要求
1.一種制備全同立構聚丙烯腈的方法，其包括以下步驟 (1)按比例將丙烯腈和尿素混合均勻； (2)步驟(I)所得混合物在低溫條件下冷凍形成尿素-丙烯腈復合物； (3)將步驟(2)所得尿素-丙烯腈復合物分散在液氮中，并進行Y射線輻照； (4)步驟(3)所得的輻照后的物質在低溫環境中進行聚合反應，得全同立構聚丙烯腈。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，其還包括步驟(5)反應產物的后處理，所述后處理是指洗滌、過濾和干燥。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述丙烯腈尿素的物質的量比為I :3 I :0. 83 ;所述尿素的粒度小于400 μ m。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的低溫條件為-45'60°C，所述冷凍時間至少為100小時。
5.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述Y射線輻照是指Co60，其輻照劑量為2(T80kGy。
6.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述低溫為-6(T-11(TC。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述聚合反應發生吋，同時向反應容器中通入的氮氣。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述通入氮氣的溫度為-6(T-1IO0C，流量為 40 400L/h。
9.權利要求廣8任意一項所述方法制備的全同立構聚丙烯腈，其特征在于，所述全同立構聚丙烯腈的三單元全同立構規整度大于98%。
10.權利要求Γ8任意一項所述方法在制備高分子材料中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種制備全同立構聚丙烯腈的方法，其包括以下步驟(1)按比例將丙烯腈和尿素混合均勻；(2)步驟(1)所得混合物在低溫條件下冷凍形成尿素-丙烯腈復合物；(3)將步驟(2)所得尿素-丙烯腈復合物分散在液氮中，并進行γ射線輻照；(4)步驟(3)所得的輻照后的物質在低溫環境中進行聚合反應。本方法制得的全同立構聚丙烯腈中的等規三單元組(mm)含量大于等于98%，而且可以通過γ射線輻照的時間和聚合反應的時間調節聚合產率和聚丙烯腈的分子量。
文檔編號C08F2/46GK102863574SQ20121034396
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者鄒均庭, 王雨松, 龐文民, 石磊, 魯非 申請人:中國科學技術大學