一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法
【專利摘要】發明涉及一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法，該阻垢分散劑是由10~20wt%的烯丙基磺酸，10~20wt%的丙烯酸酯和60~80wt%馬來酸和/或衣康酸在水溶液中通過無機過氧化物引發一步聚合而成。本方法還公開了這種共聚物阻垢分散劑的制備方法，通過該方法制備的共聚物阻垢分散劑，其分子結構中同時包含多個官能基團，在較少投加濃度時既具有較好的阻碳酸鈣垢，阻磷酸鈣垢和穩定鋅鹽的性能，對氧化鐵的分散性能也較好。該共聚物阻垢分散劑制備方法簡單，成本低，用藥量少，阻垢分散效果好，且不含磷，綠色環保，可廣泛用于工業循環冷卻水系統中，具有較高的經濟效益和社會效益。
【專利說明】一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及循環冷卻水處理領域，更具體涉及一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業生產的規模化和人口的急劇增加，水資源嚴重匱乏。循環冷卻水用量占工業用水的60-70%，合理節約循環冷卻水是縮減工業用水量的最直接途徑。節約循環冷卻水的主要方法是提高循環冷卻水的循環利用率，既加大濃縮倍數，但這又會給循環水系統帶來嚴重的腐蝕和結垢問題，對水處理工藝提出了更高的要求。為了保證循環水系統在高硬度、高氯離子濃度、高有機物濃度等條件下正常運行，水處理藥劑顯得極為關鍵。
[0003]阻垢分散劑是常見的循環水處理用水質穩定劑，尤其是聚羧酸鹽類阻垢分散劑，其可使水中致垢鹽類不在金屬表面上沉積，同時又能阻止水中顆粒聚集沉降，并維持其懸浮狀態，起到阻垢、分散的雙重功效。
[0004]國內有關聚羧酸鹽類阻垢分散劑的專利很多，如CN01123146 “低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物及其制備方法和用途”，CN94117281.3 “多維聚羧酸鹽水處理劑及其制備方法和用途”等，但隨著工業循環冷卻水處理工藝的不斷開發，循環水系統情況的復雜性和多變性逐漸加深，對水處理藥劑的適應性提出了更高的要求。同時，水處理藥劑的種類越來越多，有時一個循環水系統常規要加5到8種藥劑，極大地增加了循環水處理的開銷，也加重了循環水處理的繁復性。而且多種水質穩定劑同時投加容易產生相互抵觸作用，降低藥效，事倍功半。另外，已公開發表和應用的阻垢分散劑多數含磷，此類阻垢分散劑進入到循環水系統可為水中的細菌和藻類提供豐富的營養，容易被分解，且會加大循環水系統殺菌滅藻的難度，影響循環水系統穩定運行。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種無磷共聚物阻垢分散劑，該共聚物阻垢分散劑具有較好的阻碳酸鈣垢、阻磷酸鈣垢和穩定鋅鹽的性能，對氧化鐵的分散性能也較好。在同樣投加濃度時，阻垢分散效果好于現有常用阻垢分散劑。
[0006]一種無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，包含以下步驟:
[0007]1)試劑配制:
[0008]將衣康酸和/或馬來酸以及無機還原劑溶入水中，形成試劑I ;將無機氧化劑溶入水中，形成試劑II ;將烯丙基磺酸和丙烯酸酯溶入水中，形成試劑III ；
[0009]2)聚合反應
[0010]向溫度為75~85°C的試劑I中加入試劑II和試劑III，
[0011]將混合液溫度升至85~95°C，保溫I~5h ；
[0012]其中，
[0013]所述聚合反應中，反應物的加入量為:[0014]烯丙基磺酸10~20wt% ;
[0015]丙烯酸酯10~20wt% ;
[0016]衣康酸和/或馬來酸60~80wt% ；
[0017]所述無機還原劑加入量為烯丙基磺酸、丙烯酸酯以及衣康酸和/或馬來酸總質量的8~14% ；
[0018]所述無機氧化劑加入量為烯丙基磺酸、丙烯酸酯以及衣康酸和/或馬來酸總質量的8~14% ；
[0019]3)將產物冷卻，得所述無磷共聚物阻垢分散劑。
[0020]試劑II和試劑III加入的總時間控制為l~3h。
[0021]所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一種。
[0022]所述無機還原劑為焦亞硫酸鹽或亞硫酸鹽，優選為焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。
[0023]所述無機氧化劑為過硫酸鹽，優選為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
[0024]一種無磷共聚物阻垢分散劑，所述無磷共聚物阻垢分散劑的分子量范圍為3500^6500 ;分子結構中同 時含有羧基、磺酸基團，它的組成單體和比例為:
[0025]烯丙基磺酸，質量百分比為10~20% ;
[0026]丙烯酸酯，質量百分比為10~20% ；
[0027]衣康酸和/或馬來酸，質量百分比為60-80%。
[0028]丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一種。
[0029]該無磷共聚物阻垢分散劑的使用劑量以有效濃度計算為r30mg/L，在同樣投加濃度時，阻垢分散效果好于現有常用市售阻垢分散劑。
[0030]衣康酸學名為甲叉琥珀酸，亞甲基丁二酸，是不飽和二元有機酸。它分子內部含有兩個活潑的羧基和一個雙鍵，雙鍵和羧基呈共軛關系，使得衣康酸的性質非常活潑，可和不同數目的其他單體聚合，進行各種加成反應，酯化反應和聚合反應，是化學合成工業的重要原料；馬來酸為順丁烯二酸，是簡單的不飽和二元羧酸，很容易與其它的不飽和羧酸以及烯類物質發生共聚；丙烯酸酯是常見的聚合單體，其突出特點是耐候性優越，共聚物單體中含有丙烯酸酯可以改善聚合物遇光遇熱降解變黃的性質；烯丙基磺酸為不飽和磺酸，其可使共聚之后的產物具有磺酸基團。
[0031]有益效果
[0032]本發明運用多元聚合技術將更多不同官能團的單體鍵合到聚合物分子中，該制備方法得到的聚合物因其分子結構中同時包含多個官能基團，使其具有更優異的性能，且應用的范圍更廣，性質穩定，在同樣投加濃度時比其他市售共聚物阻垢分散劑具有較好的阻碳酸鈣垢，阻磷酸鈣垢和穩定鋅鹽的性能，對氧化鐵的分散性能也更好。該共聚物阻垢分散劑制備方法簡單，成本低，用藥量少，阻垢分散效果好，且不含磷，綠色環保，可廣泛用于工業循環冷卻水系統中，具有較高的經濟效益和社會效益。
【具體實施方式】[0033]下面的實施例將有助于說明本發明，但不局限其范圍。
[0034]試驗原水水質見表1。
[0035]共聚物的性能評定方法如下:
[0036]阻碳酸鈣垢性能取試驗原水，并將原水中的Ca2+、HC03_補到800mg/L (以CaCO3計)形成試驗用水，加入共聚物阻垢分散劑，使其有效濃度達到20mg/L，于80±1°C恒溫水浴內保溫10h，冷卻后取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0037]阻垢率計算公式為:阻垢率=(C-C0) / (C「CQ) X 100%
[0038]C:實測Ca2+的濃度
[0039]C0:空白樣的Ca2+的濃度
[0040]C1:原水中的Ca2+的濃度
[0041 ] 阻磷酸鈣垢性能取試驗原水，并將原水中的Ca2+、HC03_補到600mg/L (以CaCO3計)、PO43I卜到5 mg/L (以？04計)形成試驗用水，加入共聚物阻垢分散劑，使其有效濃度達到12mg/L，于80土 1°C恒溫水浴內保溫10h，冷卻后取樣分析水中剩余正磷含量，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0042]阻垢率計算公式 為:阻垢率=(C-C0) / (C「CQ) X 100%
[0043]C:實測正磷含量
[0044]C0:空白樣的正磷含量
[0045]C1:原水中的正磷含量
[0046]阻鋅垢性能取試驗原水，并將原水中的Ca2+、HC03_補到600mg/L (以CaCO3計)、Zn2+補到5 mg/L(以Zn計)形成試驗用水，加入共聚物阻垢分散劑，使其有效濃度達到12mg/L，于80土 1°C恒溫水浴內保溫10h，冷卻后取樣分析水中剩余鋅離子含量，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0047]阻垢率計算公式為:阻垢率=(C-C0) / (C「CQ) X 100%
[0048]C:實測鋅離子含量
[0049]C0:空白樣的鋅離子含量
[0050]C1:原水中的鋅離子含量
[0051 ] 阻鐵垢性能取試驗原水，并將原水中的Ca2+、HC03_補到600mg/L (以CaCO3計)、總鐵補到5 mg/L(以Fe計)形成試驗用水，加入加入共聚物阻垢分散劑，使其有效濃度達到12mg/L，于80土 1°C恒溫水浴內保溫10h，冷卻后取樣分析水中剩余鐵離子含量，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0052]阻垢率計算公式為:阻垢率=(C-C0) / (C「CQ) X 100%
[0053]C:實測總鐵含量
[0054]C0:空白樣的總鐵含量
[0055]C1:原水中的總鐵含量
[0056]分析方法:
[0057]有效濃度的計算方法有效濃度=商品濃度X固含量。
[0058]Ca2+濃度測定方法參照《鍋爐用水和冷卻水分析方法》GB 6905.3-86中Ca2+濃度的測定方法；P043-濃度測定方法參照《水質磷的測定鑰酸鹽分光光度法》IS06878/1中P043-濃度的測定方法；Zn2+濃度測定方法參照《中石化冷卻水分析和試驗方法》Q/SH3155.S08.004-2006中Zn2+濃度的測定方法；總鐵測定方法參照《中石化冷卻水分析和試驗方法》Q/SH 3155.S08.005-2006中總鐵濃度的測定方法。固含量的測定方法參照《鍋爐用水和冷卻水分析方法》GB /T 14415-93中固體物質的測定方法。
[0059]表1試驗水質
[0060]
【權利要求】
1.一種無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，包含以下步驟: 1)試劑配制: 將衣康酸和/或馬來酸以及無機還原劑溶入水中，形成試劑I ;將無機氧化劑溶入水中，形成試劑II ;將烯丙基磺酸和丙烯酸酯溶入水中，形成試劑III ； 2)聚合反應 向溫度為75~85°C的試劑I中加入試劑II和試劑III， 將混合液溫度升至85~95°C，保溫1~5h ； 其中， 所述聚合反應中，反應物的加入量為: 烯丙基磺酸10~20wt% ； 丙烯酸酯10~20被％ ； 衣康酸和/或馬來酸60~80wt% ； 無機還原劑加入量為烯丙基磺酸、丙烯酸酯以及衣康酸和/或馬來酸總質量的8~14% ； 無機氧化劑加入量為烯丙基磺酸、丙烯酸酯以及衣康酸和/或馬來酸總質量的8~14% ； 3)將產物冷卻，得所述無磷共聚物阻垢分散劑。
2.如權利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，試劑II和試劑III加入的總時間控制為f 3h。
3.如權利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一種。
4.如權利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述無機還原劑為焦亞硫酸鹽或亞硫酸鹽，優選為焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。
5.如權利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述無機氧化劑為過硫酸鹽，優選為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
6.如權利要求1-5中的任一項所述的制備方法制得的無磷共聚物阻垢分散劑，所述無磷共聚物阻垢分散劑的分子量范圍為3500飛500 ;分子結構中同時含有羧基、磺酸基團，它的組成單體和比例為: 烯丙基磺酸10~20wt% ； 丙烯酸酯10~20被％ ； 衣康酸和/或馬來酸60~80wt%。
【文檔編號】C08F228/02GK103804591SQ201210460999
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月15日 優先權日:2012年11月15日
【發明者】王亭, 酈和生, 李春麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院