專利名稱：一種含二失水糖醇共聚酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種共聚酯的制備方法，特別涉及含二失水己糖醇共聚酯的制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)已廣泛應用于合成纖維、包裝材料和工程塑料等領域。其突出特點是具有優良的耐熱性、電絕緣性、耐化學藥品性和無毒環保等性能，同時生產成本低，性價比高。在紡織工業，PET是一種重要的合成纖維原料，生產量占合成纖維生產總量的70%以上。高性能PET纖維的開發使PET在工業領域的應用市場越來越廣泛，雖然在模量、強度和耐熱性方面比不上芳綸、碳纖維，但它們以特有的柔性和便宜的價格，在工業領域有著相當廣泛的用途。其中高強滌綸因為有較高的熔融溫度、強度和模量，被大量應用于輪胎簾子布、消防水龍帶、工業帆布、蓬帆布、運輸帶、傳送帶等方面。PET在包裝材料和工程塑料上也有著廣泛的應用。在工程塑料上主要是替代金屬的結構件，目前在汽車、電氣、家電、電子、電器等方面已廣泛使用PET工程塑料，隨著高性能PET工程塑料的開發，其應用范圍越來越廣。提高PET材料的阻隔性和耐熱性是高性能PET材料在包裝領域的研究熱點。二失水己糖醇是用可再生資源生產的，可以用糖和淀粉在催化劑作用下，脫水反應制得，原料來源豐富。二失水己糖醇與PET結構單元共聚后，會使共聚酯剛性增大，玻璃化溫度提高。因此材料的耐熱性、力學性能、熱穩定性會有較大的提升。在開發高性能纖維及非纖材料方面有廣闊的空間。
近年來，有一些研究報告關于異山梨醇與對苯二甲酸和乙二醇共聚的報道，例如R. Storbeck et al, Makromol. Chem. , Vol. 194, pp. 53-64 (1993)以及 R. Storbeck etal，Polymer，Vol. 34, p. 5003 (1993)，研究結果表明異山梨醇的羥基反應活性較低，反應過程中對催化劑敏感，很難得到高分子的共聚酯。中國專利申請公開號CN101585909A公開了一種異山梨醇改性聚酯的制備方法，該方法以一種或多種二酸部分、一種或多種除異山梨醇以外的二醇部分、異山梨醇部分為單體，三價的鉍類金屬作為反應催化劑，在足夠的壓力和溫度下利用現有技術的設備制備聚酯，該方法中強調使用鉍類金屬作為反應催化劑。中國專利申請公開號CN1298416A公開了一種作為共聚單體的異山梨醇的聚酯以及制備方法，該聚酯的制備方法為，將把包含對苯二酰部分的單體、任選一種或多種其他含芳族二酸部分的單體、包含乙二醇部分的單體、包含異山梨醇部分的單體、任選一種或多種含其他含二醇的部分單體和任選包含二甘醇部分的單體與適于將芳族二酸和二醇縮合的縮合反應催化劑混合，然后加熱單體和催化劑進行聚合反應，得到的聚酯的粘度至少為
O.35dL/g。上述制備方法中，由于異山梨醇的流失較大，反應終端共聚酯的分子量不高，需進一步固相增粘得到高分子共聚酯才能達到應用要求。
鑒于上述缺陷，特提出本發明。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含二失水己糖醇聚酯的制備方法，該方法可獲得高分子量聚合物的共聚酯，能夠滿足紡絲要求，達到服用纖維材料生產的要求；更進一步，可滿足工業領域纖維應用要求，同時還可在非纖領域高性能材料方面進行應用開發。為實現本發明的目的，采用如下技術方案一種含二失水己糖醇聚酯的制備方法，包括如下步驟(I)將芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反應助劑充分混合后，進行酯化反應；(2)在上述的酯化反應進行到酯化率達到90%以上時，再加入二失水己糖醇溶液，在反應體系中充分混合反應后，進行縮聚反應，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度達到O. 6以上。本發明所述的酯化反應在溫度240-265 的條件下反應。步驟(2)中所述的縮聚反應包括預縮聚反應和終縮聚反應,預縮聚反應在壓強為500-3000Pa和溫度為240-275°C的條件下反應，終縮聚在壓強為5_1000Pa和溫度為280-300°C的條件下反應。
所述的二失水己糖醇溶液是指將二失水己糖醇溶解于脂肪族二元醇中得到的溶液。二失水己糖醇的添加量為芳香族二元酸總物質的量的1-20% ;優選1-10%，更優選
2-6% ο芳香族二元酸、脂肪族二元醇的用量比為1:1-1:10 ;其優選1:2-1:6。催化劑的用量為100-1500ppm ;其優選500_1000ppm。本發明所述的含二失水己糖醇聚酯的制備方法中，二失水己糖醇在酯化后加入，避免了二失水己糖醇在酯化階段被氧化而導致反應物色相變差或副反應發生的可能性，同時，酯化階段用常規工藝生產，特別對于工業化生產而言，其工藝成熟，易于控制和品種切換。另外，將二失水己糖醇溶解在二元醇溶液中，容易控制溶液的添加溫度和獲得與體系更好的混合均勻性能。所述的芳香族二元酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸中的一種或兩種以上；其優選，芳香族二元酸為對苯二甲酸和/或萘二酸；更優選，芳香族二元酸為對苯二甲酸。所述的脂肪族二元醇為直鏈或帶烷基支鏈的二元醇；其優選，脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇中的一種或幾種；更優選，脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4- 丁二醇；最優選，脂肪族二元醇為乙二醇。步驟(2)中所述的反應助劑包括催化劑和穩定劑。所述的催化劑為聚酯合成常規催化劑體系，優選為鈦系催化劑、或醋酸類催化劑等。所述的穩定劑為磷酸酯或酚類穩定齊U，如亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、和/或磷酸，酹類穩定劑諸如irganoxlOlO, irganox259,irganoxl330,和/或irganoxB900等等,還可以添加兩種或多種不同穩定劑的混合物。本發明所述的二失水己糖醇有三種異構體為異山梨醇、異甘露醇、異艾杜糖醇。一般地，使用三種異構體中的一種或兩種以上的混合。優選的，二失水己糖醇為異山梨醇。異山梨醇可以由淀粉等原料制作，作為資源能大量獲得，并且與異甘露醇和異艾杜糖醇相比，在制造的容易性、性質、用途的廣泛性方面也較為優異。二失水己糖醇的化學結構式如下
權利要求
1.一種含二失水己糖醇聚酯的制備方法，包括如下步驟 (1)將芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反應助劑充分混合后，進行酯化反應； (2)在上述的酯化反應進行到酯化率達到90%以上時，再加入二失水己糖醇溶液，在反應體系中充分混合反應后，進行縮聚反應，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度達到O. 6以上。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的酯化反應在溫度240-265°C的條件下反應。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的縮聚反應包括預縮聚反應和終縮聚反應，預縮聚反應在壓強為500-3000Pa和溫度為240_275°C的條件下反應，終縮聚在壓強為5-1000Pa和溫度為280-300°C的條件下反應。
4.根據權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇溶液是指將二失水己糖醇溶解于脂肪族二元醇中得到的溶液。
5.根據權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于，二失水己糖醇的添加量為芳香族二元酸總物質的量的1-20% ;優選1-10%，更優選2-6%。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸中的一種或兩種以上；其優選，芳香族二元酸為對苯二甲酸和/或萘二酸；更優選，芳香族二元酸為對苯二甲酸； 所述的脂肪族二元醇為直鏈或帶烷基支鏈的二元醇；其優選，脂肪族二元醇為乙二醇、I,3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一種或幾種；更優選，脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4- 丁二醇；最優選，脂肪族二元醇為乙二醇。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇包括異山梨醇、異甘露醇、異艾杜糖醇中的一種或兩種以上混合；其優選，異山梨醇。
8.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇溶液為二失水己糖醇溶解在參加反應的二元醇中的溶液，溶液的pH值為6-10 ;優選的，溶液的pH 值為 8-10。
9.一種權利要求1-8所述的制備方法得到的含二失水己糖醇聚酯在紡織用纖維、工業用纖維、工程塑料以及膜材料方面的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，含二失水己糖醇聚酯應用于紡織用纖維時，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度達到O. 6以上，且纖維的纖度為O. l-50dtex ;含二失水己糖醇聚酯應用于工業用纖維時，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在0.7以上，且纖維的纖度為O. 5-50dtex ;含二失水己糖醇聚酯應用于工程塑料時，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在O. 7以上；含二失水己糖醇聚酯應用于膜材料時，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在O. 7以上。
全文摘要
本發明提供一種含二失水己糖醇聚酯的制備方法。(1)將芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反應助劑充分混合后，進行酯化反應；(2)在上述的酯化反應進行到酯化率達到90%以上時，再加入二失水己糖醇溶液，在反應體系中充分混合反應后，進行縮聚反應，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度達到0.6以上。該方法可獲得高分子量聚合物的共聚酯，能夠滿足紡絲要求，達到服用纖維材料生產的要求；更進一步，可滿足工業領域纖維應用要求，同時還可在非纖領域高性能材料方面進行應用開發。
文檔編號C08L67/02GK103044671SQ20121055517
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者楊喆, 鐘淑芳, 李志勇, 陳偉 申請人:中國紡織科學研究院