專利名稱：水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素的制備方法
技術領域：
本發明涉及聚陰離子纖維素生產技術領域，特別涉及一種水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素的制備方法。
背景技術：
鉆井液分為油基鉆井液和水基鉆井液。隨著全世界越來越嚴格的環境法規，水基鉆井液因污染小而成為主流。而纖維素類的降濾失劑、流變改性劑，具有來源豐富、可生物降解、污染小的特點，主要產品為羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)和聚陰離子纖維素(PAC)。它們是迄今為止用量最大，用途最廣泛，環境友好的鉆井液降濾失劑、流變改性劑。隨著石油勘探向海洋地層下發展，開鉆地層條件日趨苛刻，鉆井深度在增加。一般講，鉆井深度向下每延伸1000米，井下溫度會升高30°C，當井深達4000米時，溫度會升高120°C。所以對于鉆井液組分的抗高溫、耐鹽要求越來越高,對降濾失性和粘度值及粘度的抗降解要求也隨之提高。普通CMC-Na和PAC已不能滿足要求。國內的CMC-Na和PAC生產廠家由于均采用簡單的捏合工藝，低倍量乙醇作溶媒。只能生產普通的CMC-Na和PAC產品。這些產品大多只能滿足在陸地上和淺井的鉆井液的需要。究其原因，是因為國內的反應設備及工藝中，傳熱不迅速，散熱面積小。在堿化和添加氯乙酸時，不可避免地使物料處在強堿性和較高的溫度；物料的局部過熱導致醚化溫度也必然會升高。其后果是纖維素的裂解，粘度的降低，還有醚化反應不均勻等問題。所以國產PAC性能均達不到國外發達國家用異丙醇為溶媒的淤漿法所生產的PAC。為了滿足日益增加的海上鉆井和其它復雜地層條件的鉆井，對國內現有主體設備及工藝進行改進和必要的補充是勢在必行。公告號CN101838333A的發明公開了一種高粘度聚陰離子纖維素的制備方法。該制備方法以精制棉為纖維素原料，包括的步驟有纖維素的堿化、纖維素的加醚化劑混合、纖維素的醚化、中和洗滌、產品的后處理；所述的制備方法還包括交聯反應步驟，所述交聯反應步驟是在所述纖維素的醚化和所述中和洗滌步驟之間進行，所述交聯反應步驟是將交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺加入到聚陰離子纖維素中進行交聯反應。其中存在的不足之處是:1、堿化前，堿、醇等原料在進捏合機前未經任何處理，只在捏合機里進行10-30min短時間予混，(更長時間也不可能，因為反應物在這一設備里的長期逗留，會嚴重影響整個生產線的產量)，這樣，因為起始溫度高，纖維素因為堿性裂解又是放熱反應，造成堿化起始溫度會較高，堿化起始溫度是影響產品粘度的關鍵因素之一，這樣會導致最終產品粘度的下降；2、整個堿化期間溫度也較高，在15-40°C，較大程度影響了高粘度產品的獲得，產品粘度不高，用于水基鉆井液時導致濾失量較高，耐鹽性能較差。3、醚化劑仍然使用單一的氯乙酸，這樣必然會使堿的用量很大，堿化、醚化時反應的放熱量較大，導致產品的粘度有較大下降。雖然他們的產品當取代度到達0.99-1.03時，1%水溶液的Brookfield粘度為6300-7000mpa.s的PAC ( 即取代均勻的CMC)產品，但距離國外的高水平還有差距。美國專利7，384，892 B2 亦即CN1989219A的專利采用原棉棉短絨作原料，用異丙醇-甲醇混合溶劑作溶媒，用漿液法制備了取代度到達1.18時，1%水溶液的Brookfield粘度為9913 mpa.s的PAC (即取代均勻的CMC)產品。但國外這種高性能的PAC產品的生產工藝是漿液法，也就是高倍溶劑法。制備PAC成本太高，所用溶劑為異丙醇的價格又是國內CMC廠家所用乙醇溶劑價格的一倍。用漿液法制備的PAC產品在市場上顯然缺乏竟爭力。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術上存在的上述缺陷，提供一種性能相當于國外高性能的PAC產品的水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，所制得的聚陰離子纖維素具有超高的粘度，用于水基鉆井液時，耐鹽性能佳，表觀粘度高，濾失量低。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
一種水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，所述的制備方法步驟如下:
(I)在低溫水冷卻下，把質量濃度45-50%氫氧化鈉水溶液和質量濃度85-95%乙醇水溶液按1: 1.4-2.5的重量比攪拌混合均勻，得到8-13°C的醇-堿混合液。本步驟是本發明的關鍵發明點之一，本發明突破常規，首先將堿化使用的醇-堿原料在捏合機外進行低溫處理，然后再進捏合機與精制棉堿化反應，這樣能明顯降低堿化反應的溫度(尤其是起始時的溫度)，不會存在局部過熱的發生，精制棉堿化的均勻性好，降低了精制棉即纖維素的裂解，從而提高產品粘度。(2)將高聚合度精制棉撕碎后`，與醇-堿混合液投入捏合機中，精制棉與醇-堿混合液中堿的摩爾比為1:1.9-2.5，對精制棉進行低溫堿化，堿化溫度8-13°C，堿化時間30_60mino堿化溫度、及堿化原料醇-堿混合液的溫度控制一致，能保證堿化的精制棉堿化的均勻性好，產品的質量佳。堿化原料醇-堿混合液的溫度控制及堿化溫度的控制對產品粘度的影響異常關鍵，發明人經過長期探索實踐發現，堿化溫度13°c是個臨界值，這是個對于常規技術人員而言非顯而易見的特征，堿化溫度超過13°C，隨著溫度的升高，產品的粘度會明顯下降，因此本發明控制堿化溫度13°C以下，溫度低降低了精制棉即纖維素的裂解，利于提高產品粘度，但是在工業化生產過程中，溫度越低，需要的設備昂貴，且條件苛刻，生產成本高，因此，為滿足工業化生產需求(較低的生產成本)與產品性能(較佳的性能)的平衡考慮，控制堿化溫度、及堿化原料醇-堿混合液的溫度均在8-13°C。(3)堿化結束后，加入醚化劑，醚化劑與精制棉的摩爾比為1.4-2.0:1，醚化劑加完后，加入二次氫氧化鈉，氫氧化鈉與精制棉的摩爾比為0.1-0.2:1，然后升溫至75-80°C醚化反應35_90min。現有技術中，通常將堿即氫氧化鈉在堿化時一次性加入，這樣勢必造成堿化反應的放熱量大，而且捏合機中堿濃度也較大，加入醚化劑(常規為氯乙酸)的需求也相應增大，導致加入醚化劑時大量的酸與堿中和反應放熱，產生大量熱量，嚴重降低產品的粘度。因此，本發明采取堿化結束、醚化劑加完后再加入氫氧化鈉，將原來的一次加堿分開成現在的兩次加堿，這樣能有效控制反應的放熱量過大，保證產品具有高粘度。(4)醚化反應結束后，產物中和至pH到7-7.5，經洗滌、烘干、粉碎得到水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素。作為優選，步驟(3)所述醚化劑為氯乙酸鈉與氯乙酸按摩爾比為0.5-3:1的混合物，醚化劑以乙醇溶液形式加入，所述醚化劑占乙醇溶液的質量百分比為50-75%。氯乙酸鈉以細粉加入。采用組合醚化劑是本發明的又一關鍵發明點，發明人突破常規加單一氯乙酸醚化劑的模式，開發一種新型的組合醚化劑，通過氯乙酸鈉的加入，既能降低堿化時的堿用量，又能降低醚化時酸(氯乙酸)用量，這樣，無論堿化還是醚化，反應體系的放熱被最大限度的控制降低，這樣能有效減少精制棉的粘度損失，大大提高產品粘度。堿化的目的是獲得纖維素鈉，還剩余部分堿，下一步醚化中，醚化劑(氯乙酸)能中和堿化剩余的堿，獲得氯乙酸鈉，然后纖維素鈉與氯乙酸鈉反應獲得聚陰離子纖維素。而采用本發明的組合醚化劑，氯乙酸鈉直接就有相當份額，無需大量的堿(堿化剩余部分堿)與氯乙酸反應獲得，這樣能有效降低堿化所需的堿量，也能降低醚化所需的酸量，無論堿化還是醚化，反應體系的放熱被最大限度的控制降低，這樣能有效減少精制棉的粘度損失，大大提聞廣品粘度。作為優選，步驟(3)所述醚化劑的加入時間控制在20_50min，醚化劑加入期間溫度控制在25°C以下。利于提高產品粘度。作為優選，醚化劑加入期間加入交聯劑，交聯劑的用量為精制棉重量的0.2-1.0%。作為優選，所述交聯劑選自二氯乙酸、表氯醇、氯丙醇中的一種，交聯劑用乙醇稀釋到質量濃度為3%-5%后再加入。使用交聯劑能大大提高產品的粘度，發明人通過實踐探索發明，交聯劑選自二氯乙酸、表氯醇、氯丙醇中的一種，使用效果最佳，對產品的粘度提高效果好。作為優選，步驟(2)所述高聚合度精制棉的聚合度在2600以上。這樣精制棉的原始粘度聞，所得廣品粘度也有保障。作為優選，步驟(2)將高聚合度精制棉撕碎后，與醇-堿混合液投入捏合機中后，向捏合機中充入氮氣排除捏合機中的氧氣。排除氧氣可以降低精制棉即纖維素的裂解，利于提聞廣品粘度。作為優選，步驟(3)加入氫氧化鈉的氫氧化鈉為片狀固體或水溶液的形式加入，水溶液中的氫氧化鈉質量濃度為45-50%。本發明的有益效果是:所制得的聚陰離子纖維素具有超高的粘度，生產成本低，用于水基鉆井液時，耐鹽性能佳，表觀粘度高，濾失量低。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。實施例1:
(O在低溫水冷卻下，把質量濃度45%氫氧化鈉水溶液和質量濃度95%乙醇水溶液按1:1.4的重量比攪拌混合均勻，得到8°C左右的醇-堿混合液；
(2)將高聚合度精制棉(聚合度在2600以上)撕碎后，與醇-堿混合液投入捏合機中后，向捏合機中充入氮氣排除捏合機中的氧氣；精制棉與醇-堿混合液中堿的摩爾比為1:1.9，對精制棉進行低溫堿化，堿化溫度控制8°C左右，堿化時間60min ； (3)堿化結束后，加入醚化劑，醚化劑與精制棉的摩爾比為1.4:1，所述醚化劑為氯乙酸鈉與氯乙酸按摩爾比為2.6:1的混合物，醚化劑中的氯乙酸以乙醇溶液形式加入，所述醚化劑中的氯乙酸占乙醇溶液的質量百分比為75%;氯乙酸鈉以細粉加入。所述醚化劑的加入時間控制在20min，醚化劑加入期間溫度控制在25°C以下；醚化劑加入期間加入交聯劑，交聯劑的用量為精制棉重量的0.2%，交聯劑為二氯乙酸，交聯劑用乙醇稀釋到質量濃度為3%后再加入；醚化劑加完后，加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與精制棉的摩爾比為0.1:1，然后升溫至80 °C醚化反應35min ；
(4)醚化反應結束后，產物中和至pH到7-7.5，經洗滌、烘干、粉碎得到水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素，檢測數據見表I。表I
權利要求
1.種水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，其特征在于:所述的制備方法步驟如下: (1)在低溫水冷卻下，把質量濃度45-50%氫氧化鈉水溶液和質量濃度85-95%乙醇水溶液按1: 1.3-2.5的重量比攪拌混合均勻，得到8-13°C的醇-堿混合液； (2)將高聚合度精制棉撕碎后，與醇-堿混合液投入捏合機中，精制棉與醇-堿混合液中堿的摩爾比為1: 1.9-2.5，對精制棉進行低溫堿化，堿化溫度8-13°C，堿化時間30_60min ； (3)堿化結束后，加入醚化劑，醚化劑與精制棉的摩爾比為1.3-3.5:1，醚化劑加完后，加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與精制棉的摩爾比為0.1-1.4:1,然后升溫至75-80°C醚化反應35_90min ； (4)醚化反應結束后，產物中和至pH到7-7.5，經洗滌、烘干、粉碎得到水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述醚化劑為氯乙酸鈉與氯乙酸按摩爾比為0.5-3:1的混合物，醚化劑以乙醇溶液形式加入，所述醚化劑占乙醇溶液的質量百分比為50-75%。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述醚化劑的加入時間控制在20-50min，醚化劑加入期間溫度控制在25°C以下。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:醚化劑加入期間加入交聯劑，交聯劑的用量為精制棉重量的0.2-1.0%。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述交聯劑選自二氯乙酸、表氯醇、氯丙醇中的一種，交聯劑用乙醇稀釋到質量濃度為3%-5%后再加入。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述高聚合度精制棉的聚合度在2600以上。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)將高聚合度精制棉撕碎后，與醇-堿混合液投入捏合機中后，向捏合機中充入氮氣排除捏合機中的氧氣。
8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)加入氫氧化鈉的氫氧化鈉為片狀固體或水溶液的形式加入，水溶液中的氫氧化鈉質量濃度為45-50%。
全文摘要
本發明涉及聚陰離子纖維素生產技術領域，公開了一種水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素的制備方法。本發明步驟為(1)把氫氧化鈉水溶液和乙醇水溶液混勻，得到8-13℃的醇-堿混合液；(2)將高聚合度精制棉撕碎后，與醇-堿混合液投入捏合機中，對精制棉進行低溫堿化；(3)堿化結束后，加入醚化劑，醚化劑加完后，加入氫氧化鈉，然后升溫至75-80℃醚化反應；(4)醚化反應結束后，產物中和至pH到7-7.5，經洗滌、烘干、粉碎得到水基鉆井液用超高粘度聚陰離子纖維素。本發明所制得的聚陰離子纖維素具有超高的粘度，生產成本低，用于水基鉆井液時，耐鹽性能佳，表觀粘度高，濾失量低。
文檔編號C08B11/12GK103087202SQ20121055526
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者陳網根, 朱國生 申請人:杭州弘博化工有限公司