專利名稱：具有耐熱性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺樹脂以及使用聚酯樹脂制備其的方法
技術領域：
本發明涉及可能具有優異的耐熱性、可模塑性以及白度的聚酰胺樹脂，并且涉及使用聚酯樹脂制備其的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是熟知的聚酯樹脂的實例。可通過多種方法來加工這些聚酯樹脂以用于多個領域，如膜、纖維、瓶、和包裝材料，并且這些產品在使用后可以回收以及再利用。用于再利用這些聚酯樹脂廢料的一種方法包括將聚酯樹脂轉化成高附加值的耐熱聚酰胺樹脂。這些再利用的耐熱聚酰胺樹脂可以用于制造要求耐熱性的多種產品，如汽車部件、電氣/電子部件、以及機器部件。美國專利號6，383，181、美國專利號5，837，803和日本專利公開號3，664，577中描述了將再利用的聚酯樹脂轉化成聚酰胺的方法的實例。制備聚酰胺樹脂的這類方法包括使具有大于0.2dl/g的極值粘度的線性聚酯樹脂與二胺化合物反應從而制備其中酯基被酰胺基全部取代的聚酰胺樹脂，或其中酯基被酰胺基部分取代的聚酯酰胺樹脂。在聚酰胺樹脂的制備中，無機鹽用作反應催化劑，N-甲基吡咯烷酮、正十二烷基苯、鄰二氯苯、和環丁砜用作溶劑，并且六亞甲基 二胺或對苯二胺用作二胺化合物。然而，由于制備聚酰胺樹脂的這些方法使用反應溶劑來產生酰胺化反應，存在反應后溶劑回收的問題。韓國專利申請號2002-0070589討論了將聚酯樹脂轉化成耐熱聚酰胺樹脂的方法，包括其中在有機溶劑和酯化反應催化劑存在下聚酯樹脂與二胺化合物進行反應的間歇反應過程，以及其中將在間歇反應過程期間形成的產物縮聚，同時去除乙二醇成分的半間歇反應。在這個方法中，通過使氮氣流過反應器而不使用真空來去除乙二醇成分。然而，盡管通過這個方法制備的聚酰胺樹脂可能具有高耐熱性，而可模塑性可能較差。其結果是，有可能限制聚酰胺樹脂的應用。
發明內容
通過減少胺末端基團(amine terminal groups),本發明提供了可能具有優異的耐熱性、可模塑性、高粘度和/或白度的改性聚酰胺樹脂。改性的聚酰胺樹脂可以進一步具有低吸濕性。改性聚酰胺樹脂包括衍生自不同脂肪族飽和二胺的重復單元。本發明進一步提供了使用聚酯樹脂制造改性聚酰胺樹脂的方法。本發明的改性聚酰胺樹脂包括在其鏈中的如通過下面化學式I表示的衍生自二羧酸的重復單元；以及在其鏈中的如通過下面化學式2表示的衍生自脂肪族飽和二胺的重復單元，其中在其鏈中的如通過下面化學式2表示的衍生自脂肪族飽和二胺的重復單元包括在其鏈中的如通過下面化學式2表示的衍生自脂肪族飽和C2至C6 二胺的重復單元，以及在其鏈中的也如通過下面化學式2表示的衍生自與脂肪族飽和C2至C6 二胺不同的脂肪族飽和C6至C12 二胺的重復單元:[化學式I][化學式2]
權利要求
1.一種改性聚酰胺樹脂，包括在其鏈中的通過下面化學式I表示的衍生自二羧酸的重復單元；以及在其鏈中的如通過下面化學式2表示的衍生自脂肪族飽和二胺的重復單元，其中在其鏈中的如通過下面化學式2表示的衍生自脂肪族飽和二胺的重復單元包括在其鏈中的如通過下面化學式2表示的衍生自脂肪族飽和C2至C6 二胺的重復單元，以及在其鏈中的也如通過下面化學式2表示的衍生自與脂肪族飽和C2至C6 二胺不同的脂肪族飽和C6至C12 二胺的重復單元: [化學式I][化學式2]
2.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，包括30至70摩爾％的通過化學式I表示的衍生自所述二羧酸的重復單元以及30至70摩爾％的通過化學式2表示的衍生自所述脂肪族飽和二胺的重復單元。
3.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中衍生自所述脂肪族飽和二胺的所述重復單元包括5至95摩爾％的衍生自脂肪族飽和C2至C6 二胺的重復單元以及5至95摩爾％的衍生自脂肪族飽和C6至C12 二胺的重復單元。
4.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中衍生自所述二羧酸的所述重復單元包括I至20摩爾％的衍生自脂肪族飽和二羧酸的重復單元以及80至99摩爾％的衍生自芳香族二羧酸的重復單元。
5.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中所述脂肪族飽和二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、或它們的組合，并且所述芳香族二羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、或它們的組合。
6.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中所述脂肪族飽和C2至C6二胺包括I,2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、2-甲基戍二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、或它們的組合。
7.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中所述脂肪族飽和C6至C12二胺包括 1，6_ 己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-1^一烷二胺、1，12-十二燒二胺、3-甲基-1，5-戍二胺、2- 丁基-2-乙基-1，5-戍二胺、2，4，4- 二甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、或它們的組合。
8.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，基于100摩爾％的衍生自所述二羧酸的重復單元以及衍生自所述脂肪族飽和二胺的重復單元，進一步包括通過下面化學式3表示的衍生自O至5摩爾％的二醇的重復單元: [化學式3]
9.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中所述改性聚酰胺樹脂具有0.60至1.00dL/g的特性粘度。
10.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中所述改性聚酰胺樹脂包括30至1，000 μ eq/g的量的胺末端基團。
11.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中所述改性聚酰胺樹脂具有415至445° C的熱分解溫度、310至340° C的熔化溫度、270至300° C的結晶溫度以及140至170° C的玻璃轉化溫度。
12.根據權利要求1所述的改性聚酰胺樹脂，其中在保持在80°C溫度以及90%相對濕度的恒溫恒濕箱中持續48小時之后，所述改性聚酰胺樹脂具有1.0至4.5%的吸濕率以及根據ASTM D1209使用色差計測量的80至100的L*值。
13.—種制造改性聚酰胺樹脂的方法，包括: 通過將聚酯樹脂、脂肪族飽和C2至C6 二胺單體以及與所述脂肪族飽和C2至C6 二胺單體不同的脂肪族飽和C6至C12 二胺單體的混合物固相酰胺化來形成改性聚酰胺預聚物； 在真空條件下去除衍生自所述聚酯樹脂的二醇成分；以及 將二羧酸加入形成的改性聚酰胺預聚物中并進行固相共聚反應從而形成改性聚酰胺共聚物。
14.根據權利要求13所述的方法，其中在120至220°C溫度下持續4至7小時形成所述聚酰胺預聚物，在150至200° C溫度以及2至IOmbar壓力下持續3至22小時進行去除所述二醇的步驟，并且在200至300° C溫度下持續6至10小時進行通過固相聚合反應形成所述改性聚酰胺樹脂的步驟。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述聚酯樹脂以按重量計100份的量使用，所述脂肪族飽和C2至C6 二胺單體以按重量計10至60份的量使用，所述脂肪族飽和C6至C12二胺單體以按重量計10至60份的量使用，并且酰胺化催化劑以按重量計0.01至3份的量使用。
16.根據權利要求13所述的方法，其中基于按重量計100份的改性聚酰胺預聚物，所述二羧酸以按重量計I至25份的量使用。
17.根據權利要求13所述的方法，其中所述脂肪族飽和C2至C6二胺單體包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、2-甲基戍二胺、3-甲基_1，5-戍二胺、或它們的組合。
18.根據權利要求13所述的方法，其中所述脂肪族飽和C6至C12二胺單體包括1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、或它們的組合。
19.根據權利要求13所述的方法，其中所述酰胺化催化劑包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鈉、次亞磷酸鈉、或它們的組合。
20.根據權利要求13所述的方法，其中所述二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸，或它們的組合，并且所述芳香族二羧酸包括鄰苯二 甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、或它們的組合。
全文摘要
提供一種具有耐熱性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺樹脂以及使用聚酯樹脂制備其的方法。該改性聚酰胺樹脂，包括在其鏈中的衍生自二羧酸的重復單元；和衍生自脂肪族飽和二胺的重復單元。所述衍生自脂肪族飽和二胺的重復單元包括衍生自脂肪族飽和C2至C6二胺的重復單元以及衍生自與脂肪族飽和C2至C6二胺不同的脂肪族飽和C6至C12二胺的重復單元。
文檔編號C08G69/44GK103172854SQ201210564559
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月21日 優先權日2011年12月22日
發明者諸真娥, 權素煐, 金秦圭, 任相均, 張升鉉, 梁鎮赫 申請人:第一毛織株式會社