有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：1)提供如下組分的混合物：羥基含量8～17.1%的聚酯反應物；聚硅氧烷；含羥基及環氧官能基的環氧樹脂；可選的聚合反應催化劑；其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應物的重量比為(30～90)：(10～70)；所述含羥基及環氧官能基的環氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的5～15%；所述聚合反應催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的0～0.5%；(b)所述混合物在120～170℃的反應溫度下反應3～4小時，得到本發明所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。本發明還提供所述有機硅改性聚酯環氧樹脂及其制品。
【專利說明】有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種樹脂的制備方法，尤其是有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法。【背景技術】
[0002]有機硅改性聚酯樹脂是一類新型高分子材料，被廣泛應用在涂料領域中，尤其是作為金屬保護涂料和裝飾涂料。從分子結構看，它具有有機硅樹脂和聚酯樹脂的雙重優點，具有優異的耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性和機械性能。環氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度，收縮率小，尺寸穩定性好，耐化學性能優良。若將環氧樹脂與有機硅聚酯相結合應用在涂料中，能提高涂料的密著性和耐腐蝕性能。
[0003]CN101307220A公開了一種有機硅改性聚酯電子封裝材料，其構成中含有環氧樹月旨、有機硅改性聚酯等成分，將有機硅改性聚酯作為環氧樹脂的固化劑，通過預混合、熔融混煉制成，具有良好的耐水性和電絕緣性能。CN101885944A公開了一種有機硅聚酯樹脂涂料，為雙組份涂料，其中組分A中含有改性有機硅聚酯樹脂，該改性有機硅聚酯樹脂由有機硅聚酯樹脂與環氧樹脂及其他溶劑混合得到；將組份A和組份B按1:1的重量配比混合后得到有機硅聚酯樹脂涂料。具有毒性低、施工涂裝方便、涂膜堅韌、耐磨、粘結力強、抗滲透性好及抗蝕性能優異。
[0004]上述公開的技術方案均是采用將有機硅聚酯與環氧樹脂混合的方法來制得產品，所得產品在高溫條件下使用時存在黃變的缺點，無法適用于烹飪用具的領域中。因此，本領域迫切需要開發一種可克 服高溫黃變又可耐酸的有機硅聚酯環氧樹脂以及制備方法。
【發明內容】
[0005]本發明的第一目的在于獲得一種可克服高溫黃變又可耐酸的有機硅聚酯環氧樹脂。
[0006]本發明的第二目的在于獲得一種可克服高溫黃變又可耐酸的有機硅聚酯環氧樹脂制備方法。
[0007]本發明的第一方面提供一種有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法，其包括以下步驟:
[0008](a)提供如下組分的混合物:
[0009]羥基含量8~17.1%的聚酯反應物；
[0010]聚硅氧烷；
[0011]含羥基及環氧官能基的環氧樹脂；
[0012]可選的聚合反應催化劑；
[0013]其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應物的重量比為(30~90): (10~70)；
[0014]所述含羥基及環氧官能基的環氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的5~15% ；[0015]所述聚合反應催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的O~0.5%
[0016](b)所述混合物在120~170°C的反應溫度下反應3~4小時，得到本發明所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
[0017]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述羥基含量8~17.1%的聚酯按照如下步驟獲得:
[0018]按照按羥基當量與羧基當量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應溫度下反應至酸值為低于10mgK0H/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應物。
[0019]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙燒；或者
[0020]所述的多元酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
[0021]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0022]其中，
[0023]R1選自芳香基、烷基、或烯基；
[0024]R2選自H、或烷基；當所述R2選自H時，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當所述R2選自烷基時，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；
[0025]式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復單元:
[0026]a+b=l 時，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0027]a+b=2 時，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0028]a+b=3 時，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0029]以所述聚硅氧烷的總摩爾數為基準，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單兀及O~20mol%的M單兀；
[0030]所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
[0031]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0032]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0033]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0034]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0035]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85~95mol%的T單兀及5~15mol%的D單元。
[0036]在一個【具體實施方式】中，所述R1芳香基優選苯基。
[0037]在一個【具體實施方式】中，所述R1烷基選自甲基、乙基或丙基。
[0038]在一個【具體實施方式】中，所述R1烯基選自乙烯基。
[0039]在一個【具體實施方式】中，所述R2烷基選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0040]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。[0041]在一個【具體實施方式】中,所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的娃羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0042]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0043]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為450~1000。
[0044]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂由雙酚F型環氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2±0.5:1在150±30°C反應3± I小時制得，環氧當量為450~1000。
[0045]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的聚合反應催化劑為鈦酸酯類催化劑。
[0046]本發明的第二方面提供一種如本發明所述的方法制得的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
【具體實施方式】
[0047]本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備方法，獲得了一種可克服高溫黃變又可耐酸的有機硅聚酯樹脂以及制備方法。在此基礎上完成了本發明。
[0048]本發明中，術語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應用于本發明的混合物或組合物中。因此，術語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術語“含有”或“包括”中。
[0049]以下對本發明的各個方面進行詳述:
[0050]有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法
[0051]本發明的第一方面提供一種有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法，其包括以下步驟:
[0052](a)提供如下組分的混合物:
[0053]羥基含量8~17.1%的聚酯反應物；
[0054]聚硅氧烷；
[0055]含羥基及環氧官能基的環氧樹脂；
[0056]可選的聚合反應催化劑；
[0057]其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應物的重量比為(30~90): (10~70)；
[0058]所述含羥基及環氧官能基的環氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的5~15% ；
[0059]所述聚合反應催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的O~0.5%
[0060](b)所述混合物在120~170°C的反應溫度下反應3~4小時，得到本發明所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
[0061]本發明人發現，當采用所述組分混合物反應后，所得到的有機硅改性聚酯環氧樹脂可克服高溫黃變又可耐酸。
[0062]所述步驟(a)的添加順序最佳地按照如下方式:
[0063] 將聚硅氧烷與羥基含量8~17.1%的聚酯反應物按質量比30~90:10~70混合，然后加入占聚硅氧烷和聚酯反應物總質量5~15%的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂、以及占所有反應物總質量O~0.5%的聚合反應催化劑，在120~170°C的反應溫度下反應3~4小時，得到本發明所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
[0064]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述羥基含量8~17.1%的聚酯按照如下步驟獲得:
[0065]按照按羥基當量與羧基當量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應溫度下反應至酸值為低于10mgK0H/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應物。
[0066]發明人將反應體系的酸值控制在低于10mgK0H/g，從而控制所述聚合反應而得到“羥基含量8~17.1%的聚酯反應物”。
[0067]所述羥基含量8~17.1%的聚酯反應物也可由其他常用的聚酯聚合反應獲得,但反應體系需要將反應體系的酸值控制在低于10mgK0H/g。
[0068]所述反應體系還可以加入適量的溶劑。所述溶劑應為惰性溶劑，不對本發明的反應產生影響即可，例如適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。
[0069] 在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙燒；或者
[0070]所述的多元酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
[0071]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0072]其中，
[0073]R1選自芳香基、烷基、或烯基；
[0074]R2選自H、或烷基；當所述R2選自H時，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當所述R2選自烷基時，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；
[0075]式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復單元:
[0076]a+b=l 時，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0077]a+b=2 時，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0078]a+b=3 時，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0079]以所述聚硅氧烷的總摩爾數為基準，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單兀及O~20mol%的M單兀；
[0080]所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
[0081]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0082]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0083]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85~95mol%的T單元及5~15mol%的D單元。
[0084]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0085]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0086]在一個【具體實施方式】中，所述R1芳香基優選苯基。[0087]在一個【具體實施方式】中，所述R1烷基選自甲基、乙基或丙基。
[0088]在一個【具體實施方式】中，所述R1烯基選自乙烯基。
[0089]在一個【具體實施方式】中，所述R2烷基選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0090]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。
[0091]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0092]在一個【具體實施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0093]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為450~1000。
[0094]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂由雙酚F型環氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2±0.5:1在150±30°C反應3± I小時制得，環氧當量為450~1000。
[0095]在本發明的一個【具體實施方式】中，所述的聚合反應催化劑為鈦酸酯類催化劑。
[0096]所述鈦酸酯類催化劑可以視情況添加。所采用的酞酸酯類催化劑沒有具體限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。
[0097]具體的包括但不限于:酞酸酯類催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0098]有機硅改性聚酯環氧樹脂及其制品
[0099]本發明的第二方面提供一種如本發明所述的方法制得的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
[0100]本發明的優選實施例
[0101]本發明的目的在于提供一種有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法，本發明所述制備工藝簡單，副反應少，產率高；所得有機硅環氧聚酯具有優異的耐熱、耐高溫黃變性能及耐酸性。
[0102]本發明的另一目的是提供一種有機硅改性聚酯環氧樹脂，所得有機硅環氧聚酯具有優異的耐熱、耐高溫黃變性能及耐酸性。
[0103]本發明所述有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法如下:
[0104]1)在反應容器中按羥基當量與羧基當量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應溫度下反應至酸值為低于10mgK0H/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應物；
[0105]2)將聚硅氧烷與步驟I)得到的聚酯反應物按質量比30~90:10~70混合，然后加入占聚硅氧烷和聚酯反應物總質量5~15%的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂、以及占所有反應物總質量O~0.5%的聚合反應催化劑，在120~170°C的反應溫度下反應3~4小時，得到本發明所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
[0106]所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙烷，可少量添加乙基丁基丙二
醇、新戊二醇、丁二醇、丙二醇。
[0107]所述的多元酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸，可少量添加偏苯三酸酐、丁二酸、
己二酸。
[0108]所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiCVaI2，其中，R1優選自芳香基如苯基、烷基如甲基、乙基或丙基、或烯基如乙烯基；R2優選自H、或烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基(R2為H)或13~20wt%的硅烷氧基(R2為烷基)，優選含有2~6wt%的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0109]式中，a+b=l~3，且b > O ;聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復單元:
[0110]a+b=l 時，T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
[0111]a+b=2 時，D 單元 -R1a(R2O)bSiCV2 ；
[0112]a+b=3 時，M 單元=R1a(R2O)bSiOv20
[0113]以 所述聚硅氧烷的總摩爾數為基準，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單元及O~20mol%的M單元；優選包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~IOmo 1%的M單元。
[0114]所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。所述聚硅氧烷更優選為苯基聚硅氧
燒、甲基苯基聚硅氧烷。
[0115]所述的聚合反應催化劑為鈦酸酯類催化劑，優選為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0116]所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為450~1000。
[0117]所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂由雙酚F型環氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2:1在150°C反應3小時制得，環氧當量為450~1000。
[0118]本發明所述制備工藝簡單，所得有機硅改性聚酯環氧樹脂具有顯著地耐熱、耐黃變性能，以及較好的耐酸性。
[0119]如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。
[0120]上述合成方法只是本發明部分化合物的合成路線，根據上述例子，本領域技術人員可以通過調整不同的方法來合成本發明的其他化合物，或者，本領域技術人員根據現有公知技術可以合成本發明的化合物。
[0121]本發明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
[0122]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數均分子量。
[0123]除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。
[0124]本發明所用的藥品名稱及來源列舉如下，但不僅限于所列藥品:
[0125](I)聚硅氧烷:
[0126]美國道康寧公司所售的DC-217，純苯基聚硅氧烷，R1均為苯基且硅羥基(R2為H)含量為6.0wt% ；
[0127]德國瓦克公司所售的Silres IC678，純苯基聚硅氧烷，R1均為苯基且硅甲氧基(R2為甲基)含量為14.0wt% ；
[0128]德國瓦克公司所售的Silres REN168,甲基苯基聚硅氧烷，苯基與甲基(R1)的摩爾比為1.1:1.0,且硅羥基(R2為H)含量為4.0~5.0wt%。
[0129](2)雙酚A型環氧樹脂:
[0130]Momentive Specialty Chemicals Inc.所售的 EPIKOTE? ResinlOOl,環氧當量450 ~500，固體；EPIK0TE? Resin1004，環氧當量 806 ~909，固體；
[0131]南亞塑膠工業公司所售的NPES-904，環氧當量780~850，固體。
[0132](3)含羥基雙酚F型環氧樹脂:
[0133]NPEF-170-a:將2mol (340g)雙酚F型環氧樹脂(南亞塑膠工業公司所售的NPEF-170，環氧當量160~180，液體)與Imol (200g)雙酚F在150°C反應3小時制得，環氧當量為600。
[0134]NPEF-170-b:將2mol (340g)雙酚F型環氧樹脂(南亞塑膠工業公司所售的NPEF-170，環氧當量160~180，液體)與Imol (250g)雙酚S在150°C反應3小時制得，環氧當量為650。
[0135]為了使本領域的普通技術人員更清楚地理解本發明的特征，現列舉下述實施例。
[0136]實施例1
[0137]在通有氮氣的反應容器中加入268g三羥甲基丙烷、166g間苯二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PM)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量17.1% ；
[0138]取40g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217，8g雙酚A型環氧樹脂EPIKOTE? ResinlOOl，0.5g的鈦酸四丁酯作催化劑及35g的PMA為溶劑，繼續升溫到約120°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0139]實施例2
[0140]在通有氮氣的反應容器中加入134g三羥甲基丙烷、60g三羥甲基乙烷、166g對苯二甲酸，加熱升溫至230°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量13.1% ；
[0141]取60g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入55g聚硅氧烷Silres REN168，5g雙酚A型環氧樹脂EPIKOTE? Resin1004,0.1g的鈦酸異丙酯作催化劑及30g的PMA為溶劑，繼續升溫到約140°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0142]實施例3
[0143]在通有氮氣的反應容器中加入134g三羥甲基丙烷、20.8g新戊二醇、169.8g間苯二甲酸，加熱升溫至180°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量8.0% ；
[0144]取100g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入25g聚硅氧烷Silres IC678，IOg雙酚A型環氧樹脂NPES-904，及20g的PMA為溶劑，繼續升溫到約150°C，脫甲醇，恒溫反應3~4小時，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0145]實施例4
[0146]在通有氮氣的反應容器中加入40.2g三羥甲基丙烷、120g三羥甲基乙烷、83g對苯二甲酸和83g間苯二甲酸，加熱升溫至200°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量11.1%；
[0147]取80g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入40g聚硅氧烷DC-217，15g雙酚F型環氧樹脂NPEF_170_a，0.3g的鈦酸四丁酯作催化劑及28g的PMA為溶劑，繼續升溫到約140°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0148]實施例5
[0149]在通有氮氣的反應容器中加入240g三羥甲基乙烷、166g間苯二甲酸和19.2g偏苯三酸酐，加熱升溫至220°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量16.4% ；
[0150]取120g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入IOg聚硅氧烷DC-217，6g雙酚F型環氧樹脂NPEF_170_b，0.1g的鈦酸四丁酯作催化劑及20g的PMA為溶劑，繼續升溫到約170°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。 [0151]對比例I
[0152]在通有氮氣的反應容器中加入268g三羥甲基丙烷、166g間苯二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PM)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量17.1% ；
[0153]取40g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217，0.5g的鈦酸四丁酯作催化劑及30g的PMA為溶劑，繼續升溫到約120°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0154]對比例2
[0155]在通有氮氣的反應容器中加入134g三羥甲基丙烷、60g三羥甲基乙烷、166g對苯二甲酸，加熱升溫至230°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量13.1% ；
[0156]取60g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入55g聚硅氧烷Silres REN168，0.1g的鈦酸異丙酯作催化劑及30g的PMA為溶劑，繼續升溫到約140°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后添加5g雙酚A型環氧樹脂ΕΡΙΚ0ΤΕ?Resin1004，再加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0157]對比例3
[0158]在通有氮氣的反應容器中加入40.2g三羥甲基丙烷、120g三羥甲基乙烷、83g對苯二甲酸和83g間苯二甲酸，加熱升溫至200°C后恒溫反應，脫水，當酸值降到10mgK0H/g以下時，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應物，羥基含量11.1%；
[0159]取80g上述固含量為75%的聚酯反應物加入到反應容器中，加熱升溫至100°C后，加入40g聚硅氧烷DC-217，0.3g的鈦酸四丁酯作催化劑及20g的PMA為溶劑，繼續升溫到約140°C，脫水，恒溫反應3~4小時，降溫，然后添加15g雙酚F型環氧樹脂NPEF-170-a，再加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0160]表1為實施例1-5和比較例1-2所制備的保護涂層的性能表，其量測方式如下:
[0161](1)耐黃變性能測試
[0162]將樹脂噴涂在兩塊表面經過清洗干凈的光鋁板上，用280°C烘烤IOmin后，取出一塊鋁板作為標準板，另外一塊鋁板在烘箱中以280°C烘烤Ihr后取出作為樣板，測試樣板表面涂層的黃變情況。評價標準如下:
【權利要求】
1.一種有機硅改性聚酯環氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)提供如下組分的混合物: 羥基含量8~17.1%的聚酯反應物； 聚硅氧烷； 含羥基及環氧官能基的環氧樹脂； 可選的聚合反應催化劑； 其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應物的重量比為(30~90): (10~70)； 所述含羥基及環氧官能基的環氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的5~15% ； 所述聚合反應催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應物的總重量的O~0.5% ； (b)所述混合物在120~170°C的反應溫度下反應3~4小時，得到本發明所述的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述羥基含量8~17.1%的聚酯按照如下步驟獲得: 按羥基當量與羧基當量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應溫度下反應至酸值為低于10mgKOH/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應物。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于， 所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙烷；或者 所述的多元酸為對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于， 所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiO(4-a-b) /2， 其中， R1選自芳香基、烷基、或烯基； R2選自H、或烷基；當所述R2選自H時，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當所述R2選自烷基時，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基； 式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復單元:
a+b=l 時，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
a+b=2 時，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiC^2 ；
a+b=3 時，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiCV2 ； 以所述聚硅氧烷的總摩爾數為基準，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單元及O~20mol%的M單元； 所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷含有2~6被％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單兀、O~10mol%的D單兀及O~10mol%的M單兀。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為450~1000。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羥基及環氧官能基的環氧樹脂由雙酚F型環氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2±0.5:1在150±30°C反應3± 1小時制得，環氧當量為450~1000。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反應催化劑為鈦酸酯類催化劑。
10.一種如權利要求1所述的方法制得的有機硅改性聚酯環氧樹脂。
【文檔編號】C08G81/00GK103897197SQ201210585860
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】林學佐, 鐘迪克 申請人:慧智科技（中國）有限公司