專利名稱：尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料制備領域，具體涉及一種尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法。
背景技術：
復合材料以高強度、節能等不可替代的優勢在材料科學領域占有一席之地，但許多復合材料的廢棄帶來日益嚴重的環境問題。隨著人們環保意識的不斷增強，可再生、可持續利用與可降解生物材料的應用倍受關注和重視，而天然纖維作為一種價廉、質輕、t匕強度和比剛度高、可自然降解的環保型材料尤其受到學者的關注，因此，天然纖維增強復合材料的研究和開發成為新世紀的研究熱點，如中國專利CN102532661A、CN101003667A、CN102002859A，分別公開了聚乙烯、聚乳酸、聚氨酯和天然纖維復合材料的制備方法。尼龍6 (PA6)作為一種工程塑料，它具有優良的力學性能，又具有耐磨、耐油、耐溶齊U、自潤滑、自熄性、耐腐蝕性以及良好的加工性能等優點。因而，PA6和天然纖維復合材料有很大的應用潛質。然而，尼龍6的熔融加工溫度一般在230至250 C，在此溫度下天然纖維的性能會產生嚴重的下降，因而這種傳統的成型方法對天然纖維和尼龍6復合材料的制備是不可行的。尼龍6復合材料的反應加工以陰離子聚合尼龍6為基體，是在堿金屬引發劑和活化劑共同催化下，在150 C至180°C聚合0.5至1.5h，轉化率高達95%以上，分子量在8至10萬，結晶度能達到45%以上。與普通水解尼龍6相比，陰離子聚合尼龍6有聚合溫度低、反應速率快、轉化率高、強度和彈性模量高的特點。所以，如采用陰離子聚合尼龍6和天然纖維進行反應加工，則可避免 高溫對天然纖維性能的不利影響，而且可以得到高性能的天然纖維復合材料。遺憾的是，目前為止，關于天然纖維和尼龍6反應加工方面的研究尚未有報道。可能是因為陰離子聚合對合成環境的要求極為苛刻，反應過程中很容易被質子類雜質阻聚。而天然纖維的主要成分是纖維素，是由許多D-吡喃葡萄糖酐彼此以？ _1，4苷鍵連接而成的線性大分子，纖維素分子的重復單元中每一基環內都含有3個高活性羥基，這些羥基很容易發生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應。所以天然纖維與陰離子聚合尼龍6反應過程中會發生許多的物理和化學反應，這些反應可能會阻礙到陰離子聚合的進行。因此，傳統的陰離子聚合尼龍6的聚合體系也是不能直接用于天然纖維復合材料的反應加工的。
發明內容
本發明的目的是提供一種尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法。—種尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、對天然纖維進行預處理，除去其中含有的膠質、油脂、PVA、灰分雜質；將氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉和碳酸鈉分別按3g/L、3%重量百分比和2%重量百分比的量溶解于去離子水中攪拌均勻，然后按1:50的重量比加入天然纖維，升溫到90至100 °C，在攪拌下處理3至5h ;
步驟二、將預處理后的天然纖維置于溫度為_45 C，真空度9Pa的冷凍干燥機中干燥24h,然后在140至180 °C和真空條件-0.03至-0.09MPa下預熱；
步驟三、將尼龍6單體己內酰胺升溫至80至130 °C，熔融后抽真空排水10至20min，然后加入引發劑并抽真空排水10至20min，最后再加入活化劑，混合均勻后再抽真空排水5至20min,制得活性料；
步驟四、將步驟三制備好的活性料加入到天然纖維中，天然纖維的重量為活性料重量的1%至200% ;迅速抽真空至-0.03至-0.09MPa,在聚合溫度140至180 1:下，聚合0.5至
1.5h，冷卻后，即得到尼龍6和天然纖維復合材料。更進一步的方案是:所述的引發劑為己內酰胺溴化鎂，加入量為尼龍6單體己內酰胺的0.3至2.4mol%。更進一步的方案是:所述的活化劑為HD1、TD1、MDI ;碳酸二苯酯、對苯二甲酸二甲酯；N-乙酰基己內酰胺、氨基己內酰胺、雙酰化內酰胺-1，6-己二胺中的一種或幾種，加入量為單體的0.3至2.4mol%。更進一步的方案是:所述的天然纖維為木纖維、麻纖維、棉纖維、竹纖維、藤纖維、草纖維、麥秸、稻草、稻殼、甘蔗纖維、椰纖維、花生殼和純纖維素、改性纖維素中的一種或幾種。更進一步的方案是:所述的天然纖維的形態選自纖維直徑小于IOOnm的納米纖維、長度為0.2 IOmm的短纖維、長度為l(T50mm的長纖維、連續纖維中的至少一種。更進一步的方案是:所述的連續纖維為織物纖維、纖維氈或立體纖維。本發明與現有技術相比，具有以下積極效果:
1、陰離子聚合尼龍6采用的引發劑一般為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、乙醇鈉、乙醇鉀、己內酰胺鈉鹽、己內酰胺鉀鹽等高堿性和高活性引發劑，但它們在參與天然纖維反應加工時，很容易與纖維之間發生反應而被消耗，從而產生阻聚作用；而本發明采用的引發劑己內酰胺溴化鎂，由于其具有低活性和弱堿性，所以可以通過自身的反應惰性限制與天然纖維的反應，從而改善了天然纖維復合材料反應加工的過程；
2、采用反應加工的方法制備天然纖維復合材料，纖維在較低粘度的液體中分散效果更好，有利于提聞最終制品的均勻性；
3、采用反應加工的方法制備天然纖維復合材料，可以使纖維與基體之間的界面性能得到良好的改善，并且有機會使天然纖維表面基團與基體之間形成化學鍵合作用，有效的提高了復合材料綜合性能；
4、本發明在應用天然纖維之前先對其進行了預處理，可以去除殘留的膠質、油脂、PVA、灰分等對反應加工會產生不利影響雜質，有利于反應加工的順利進行；
5、本發明對預處理后的天然纖維，通過冷凍干燥機對其進行除水，因為凍干機的干燥原理是將含水物質先凍結成固態，然后使其中的水份從固態升華成氣態，從而除去水份而保存物質；水以冰晶形式除去的，所以絕大多數的游離水都能夠被出去。因此冷凍干燥機對天然纖維的干燥效果要好于熱干燥；
6、總體來看，目前在天然纖維復合材料產品的研發和生產方面并不多，本發明提供了一種天然纖維復合材料的制備方法，能夠使天然纖維在高分子材料領域得到更廣泛的應用，提高了天然纖維的利用水平，同時能夠刺激我國天然纖維產業的發展。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。實施例1
將己內酰胺單體加入到反應釜中，升溫至100°c熔融后抽真空排水15min，然后加入引發劑己內酰胺溴化鎂0.6mol%并抽真空排水15min,最后再加入雙酰化內酰胺-1，6-己二胺
0.6mol%，混合均勻后再抽真空lOmin。將上述制備好的活性料澆注到放置有苧麻纖維織物的模具中， 迅速抽真空至-0.05Mpa,在聚合溫度160°C下聚合60min,將模具自然冷卻后，得到復合材料制品。實施例2
將己內酰胺單體加入到反應釜中，升溫至120°C熔融后抽真空排水15min，然后加入引發劑己內酰胺溴化鎂0.6mol%并抽真空排水15min,最后再加入TDI 0.6mol%,混合均勻。將上述制備好的活性料澆注到放置有苧麻纖維織物的模具中，迅速抽真空至-0.05Mpa，在聚合溫度165°C下聚 合60min,將模具自然冷卻后,得到復合材料制品。實施例3
將己內酰胺單體加入到反應釜中，升溫至100°c熔融后抽真空排水15min，然后加入引發劑己內酰胺溴化鎂0.6mol%并抽真空排水15min，隨后將干燥好的纖維素粉末5%加入到溶液中，充分攪拌使其均勻分散，最后再加入雙酰化內酰胺-1，6-己二胺0.6mol%,混合均勻后再抽真空lOmin。將上述制備好的活性料澆注到預熱的模具中，迅速抽真空至-0.096Mpa，在聚合溫度160°C下聚合60min，將模具自然冷卻后，得到復合材料制品。實施例4
將己內酰胺單體加入到反應釜中，升溫至100°c熔融后抽真空排水15min，然后加入引發劑己內酰胺溴化鎂0.6mol%并抽真空排水15min，隨后將干燥好的苧麻短切纖維5%加入到溶液中，充分攪拌使其均勻分散，最后再加入雙酰化內酰胺-1，6-己二胺0.6mol%,混合均勻后再抽真空lOmin。將上述制備好的活性料澆注到預熱的模具中，迅速抽真空至-0.096Mpa，在聚合溫度160°C下聚合60min，將模具自然冷卻后，得到復合材料制品。實施例5
將己內酰胺單體加入到反應釜中，升溫至100°c熔融后抽真空排水15min，然后加入引發劑己內酰胺溴化鎂0.6mol%并抽真空排水15min,最后再加入雙酰化內酰胺-1，6-己二胺
0.6mol%，混合均勻后再抽真空lOmin。將上述制備好的活性料在真空條件下導入到放置有苧麻纖維織物的封閉模具中，真空度為-0.05MPa，在聚合溫度160°C下聚合60min，將模具自然冷卻后，得到復合材料制品。其性能測試指標如表I所示。表1天然纖維和尼龍6原位復合材料的性能測試表
權利要求
1.一種尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟一、對天然纖維進行預處理，除去其中含有的膠質、油脂、PVA、灰分雜質；將氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉和碳酸鈉分別按3g/L、3%重量百分比和2%重量百分比的量溶解于去離子水中攪拌均勻，然后按1:50的重量比加入天然纖維，升溫到90至100 °C，在攪拌下處理3至5h ; 步驟二、將預處理后的天然纖維置于溫度為_45 C，真空度9Pa的冷凍干燥機中干燥24h,然后在140至180 °C和真空條件-0.03至-0.09MPa下預熱； 步驟三、將尼龍6單體己內酰胺升溫至80至130 °C，熔融后抽真空排水10至20min，然后加入引發劑并抽真空排水10至20min，最后再加入活化劑，混合均勻后再抽真空排水5至20min,制得活性料； 步驟四、將步驟三制備好的活性料加入到天然纖維中，天然纖維的重量為活性料重量的1%至200% ;迅速抽真空至-0.03至-0.09MPa,在聚合溫度140至180 °C下，聚合0.5至1.5h，冷卻后，即得到尼龍6和天然纖維復合材料。
2.根據權利要求1所述尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述的引發劑為己內酰胺溴化鎂，加入量為尼龍6單體己內酰胺的0.3至2.4mol%。
3.根據權利要求1所述尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述的活化劑為HD1、TD1、MDI ;碳酸二苯酯、對苯二甲酸二甲酯；N_乙酰基己內酰胺、氨基己內酰胺、雙酰化內酰胺-1，6-己二胺中的 一種或幾種，加入量為單體的0.3至2.4mol%。
4.根據權利要求1至3任一權利要求所述尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述的天然纖維為木纖維、麻纖維、棉纖維、竹纖維、藤纖維、草纖維、麥秸、稻草、稻殼、甘蔗纖維、椰纖維、花生殼和純纖維素、改性纖維素中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述的天然纖維的形態選自纖維直徑小于IOOnm的納米纖維、長度為0.2 IOmm的短纖維、長度為l(T50mm的長纖維、連續纖維中的至少一種。
6.根據權利要求5所述尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述的連續纖維為織物纖維、纖維氈或立體纖維。
全文摘要
本發明公開了一種尼龍6和天然纖維復合材料的制備方法，包括如下步驟步驟一、對天然纖維進行預處理；步驟二、將預處理后的天然纖維置于冷凍干燥機中干燥24h，然后預熱；步驟三、將尼龍6單體己內酰胺升溫至80至130℃，熔融后抽真空排水，然后加入引發劑并抽真空排水，最后再加入活化劑，混合均勻后再抽真空排水，制得活性料；步驟四、將活性料加入到天然纖維中，迅速抽真空，在聚合溫度下，聚合0.5至1.5h，冷卻后，即得到尼龍6和天然纖維復合材料。該材料采用反應加工的方法，不僅使天然纖維在樹脂中的分散更均勻，還有利于提高復合材料的界面性能。該材料的機械性能要高于普通尼龍6，而且具有環保的優點，應用領域十分廣泛。
文檔編號C08L1/02GK103087516SQ201310042530
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者楊鳴波, 闞澤, 陳鵬 申請人:四川大學