一種自然光照射下鐵鹽催化原子轉移自由基聚合制備聚合物方法
【專利摘要】一種自然光照射下鐵鹽催化原子轉移自由基聚合方法，屬于高分子化學反應方法【技術領域】。將可進行自由基聚合的單體、引發劑、鐵鹽催化劑、配體、還原劑按照一定配比組成聚合反應體系，在自然光照射下且有氧存在時進行原子轉移自由基聚合，反應結束后得到聚合物，所得到的聚合物具有活性聚合的特征。本發明具有條件簡單，易于操作且節能，提供一種成本簡單的活性聚合技術。
【專利說明】一種自然光照射下鐵鹽催化原子轉移自由基聚合制備聚合物方法
【技術領域】
[0001][0001]本發明涉及高分子化學領域，具體是在一種自然光照射下且有氧存在時鐵鹽催化原子轉移自由基聚合制備聚合物方法。
【背景技術】
[0002][0002]原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)是近幾年發展起來的一種活性聚合技術，有著重要應用價值。1995年王錦山、K.Matyjaszewski 教授(Controlled/living radical polymerization, atom transferradical polymerization in the presence of transition—metal complexes, J AmChem Soc, 1995，117，5614-5615.)以CuCl和2，27-聯吡啶(BPy)的絡合物成功催化苯乙烯、甲基丙烯酸的共聚反應，實驗結果發現由該方法合成出的聚合物，相對分子質量分布窄(1.2~1.5)，而且單體轉化率與相對分子質量的大小呈線性關系。同年，日本京都大學的澤本光南教授(Polymerization of methyl methacrylate with the carbontetrachloride/dichlorotris (triphenylphosphine)ruthenium(II)/ MethylaluminumBis (2, 6-d1-tert-butylphenoxide) initiating system: possibility of livingradical polymerization.Macromolecules, 1995, 28:1721-1723.)也報道了過渡金屬催化的活性自由基聚合，后來將之命名為原子轉移自由基聚合(ATRP)。該聚合方法集自由基聚合和活性聚合優點于一體，不僅具有傳統自由基聚合的諸多優點，如適用單體范圍廣(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯類)，聚合方法多樣化(本體、溶液和乳液聚合)，聚合條件溫和等，而且還具有活性聚合的特征，可合成各種結構可控、相對分子質量分布窄、分子末端帶特定功能基團的聚合物。
[0003]該技術作為一種有效的大分子設計工具已用于許多烯烴單體的聚合，并已成功地合成出了結構確定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷、星形、樹枝狀大分子及有機/無機雜化材料。
[0004]由于ATRP存在著誘人的工業化前景，自發現以來這方面的研究很活躍，其中開發高效、價廉的催化體系，研究催化劑的脫除與再生是一個很重要的方向。
[0005]在開發ATRP引發體系的過程中，人們除對銅化合物催化劑的ATRP反應作了大量的研究之外，對鐵系、鎳系、鑰系、錸系、銠系等過渡金屬催化劑也進行了詳細的研究。Xia和Matyjaszewski等(Polymerization of vinyl acetate promoted by iron complexes.Macromolecules, 1999, 32:8310-8314)用鐵催化體系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反應。Mircea 等(Halide anions as ligands in iron-mediated atom transfer radicalpolymerization.Macromolecules, 2000, 33: 2335-2339)則報道了 AIBN/FeCl3/PPh3 體系用于甲基丙烯酸乙酯的聚合，結果得到了高轉化率、高相對分子質量、窄相對分子質量分布的聚甲基丙烯酸乙酯。
[0006] 但是ATRP反應也具有本身的不足，首先低價態金屬化合物容易氧化，配位劑大多較昂貴；其次是反應后整個催化體系脫除困難以及聚合溫度較高、能耗較大等。因此本項目擬采用自然光照射原子轉移自由基聚合技術，即可進行自由基聚合的單體在自然光、鐵鹽催化劑及還原劑的作用下進行原子轉移自由基聚合，探索原子轉移自由基在聚合反應條件更加溫和、更加綠色、節能的條件下進行反應的新途徑和反應機理。
【發明內容】
[0007]本發明需要解決的技術問題是，克服原子轉移自由基聚合溫度高、能耗大的局限性，提供一種在自然光條件下鐵鹽催化的原子轉移自由基的聚合體系。
[0008]本發明涉及一種自然光照射下鐵鹽催化原子轉移自由基聚合制備聚合物方法，其特征在于有氧存在的原子轉移自由基聚合反應在自然光照射下進行。
[0009]由于使用自然光照射進行原子轉移自由基聚合反應，可以不使用其它加熱裝置。
[0010]應用本發明聚合體系可以制備多種聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯。其制備方法是將單體、引發劑、鐵鹽催化劑、配體、還原劑、溶劑N, N-二甲基甲酰胺放置于三口燒瓶中，攪拌均勻，將瓶口塞緊，置于自然光下照射進行反應。反應結束后將反應混合物倒入大量的甲醇中，得到聚合物。然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中 析出，抽濾，重復三次，真空干燥，得到的聚合產物用于轉化率的測定、分子量及分子量分布測試。
[0011]本發明具有以下特點:(1)使用自然光照射進行原子轉移自由基聚合的優點。(2)反應溫度溫和，可以在室溫下進行。(3)與傳統技術相比，工藝簡單，條件溫和。
[0012]
具體實施方案:
實施例1:
稱取50.00 g (500 mmol)甲基丙烯酸甲酯單體、0.2703 g (I mmol)六水合氯化鐵、0.3124 g (2 mmol)2，2’-聯吡啶、1.3800 g (30 mmol)乙醇加入到含有30 ml N, N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室溫下磁力攪拌直至得到均相溶液，加入0.1538 g(l mmol)四氯化碳，將瓶口用塞子塞緊，置于自然光照射下進行原子轉移自由基聚合，反應8小時。反應完成后，冷卻至室溫。將反應混合溶液倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入大量甲醇中析出，抽濾，重復三次，真空干燥，得到聚合產物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉化率為43.4%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=14200g/mol，聚合分散度TOI=L 14。
[0013]實施例2:
稱取32.04 g (250 mmol)丙烯酸丁酯單體、0.2703 g (I mmol)六水合氯化鐵、0.2324g (2 mmol)四甲基乙二胺、7.0452 g (40 mmol)抗壞血酸加入到含有20 ml N, N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室溫下磁力攪拌一段時間得到均相溶液，加入0.1538 g (I mmol)四氯化碳，用塞子將瓶口塞緊，在自然光照下反應6小時。反應完成后，將三口瓶中反應混合液倒入大量甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復三次，真空干燥，得到聚丙烯酸丁酯。采用重量法測其轉化率為47.7%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=15300 g/mol，聚合分散度TOI=L 13。
[0014]實施例3:稱取14.22 g (100 mmol)甲基丙烯酸丁酯單體、0.2703 g (I mmol)六水合氯化鐵、0.2804 g (2 mmol)六次亞甲基四胺、1.9600 g (35 mmol)鐵粉加入到含有20 ml N，N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室溫下磁力攪拌一段時間得到均相溶液，加入0.1538 g (I mmol)四氯化碳，用塞子將瓶口塞緊，在自然光照下反應7小時。反應完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復三次，真空干燥，得到聚合產物，即聚甲基丙烯酸丁酯。采用重量法測其轉化率為57.5%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn，erc=17400 g/mol，聚合分散度TOI=L 12。
[0015]實施例4:
稱取40.00 g (400 mmol)甲基丙烯酸甲酯單體、0.2703 g (I mmol)六水合氯化鐵、0.2800 g (2 mmol)六亞甲基四胺、1.8400 g (40 mmol)乙醇加入到含有20 ml N, N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室溫下磁力攪拌直至得到均相溶液，加入0.1951 g (I mmol) α-溴異丁酸乙酯，將瓶口用塞子塞緊，置于自然光照射下進行原子轉移自由基聚合，反應7小時。反應完成后，冷卻至室溫。將反應混合溶液倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入大量甲醇中析出，抽濾，重復三次，真空干燥，得到聚合產物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉化率為55.3%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為 Mn，erc=13100 g/mol，聚合分散度 PDI=L 13。
[0016]實施例5:
稱取19.2255 g(150 mmol)丙烯酸丁酯單體、0.2703 g( I mmol)六水合氯化鐵、0.4200g (3 mmol)六亞甲基四胺、5.2800 g (30 mmol)抗壞血酸加入到含有25 ml N, N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，室溫下磁力攪拌直至得到均相溶液，加入0.1951 g (I mmol) α -溴異丁酸乙酯，將瓶口用塞子塞 緊，置于自然光照射下進行原子轉移自由基聚合，反應5小時。反應完成后，冷卻至室溫。反應完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥，然后再將其溶入一定量的四氫呋喃中，倒入甲醇中析出，抽濾，重復三次，真空干燥，得到聚合產物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法測其轉化率為41.5%，用凝膠滲透色譜分析其分子量為Mn；GPC=11200 g/mol，聚合分散度 PDI=L 13。
【權利要求】
1.一種自然光照射下鐵鹽催化原子轉移自由基聚合制備聚合物的方法，將可進行自由基聚合的單體、引發劑、鐵鹽催化劑、配體、還原劑按照一定摩爾比加入到裝有一定量的N, N-二甲基甲酰胺的三口燒瓶中，室溫下磁力攪拌一定時間直至得到均相溶液，將瓶口用橡皮塞塞緊，然后將三口瓶置于自然光照射下進行原子轉移自由基聚合反應，其特征在于室溫時，在自然光照射下進行鐵鹽催化的原子轉移自由基聚合反應。
2.根據權利要求1所述的單體，其特征在于所述的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯。
3.根據權利要求1所述的引發劑，其特征在于所述的引發劑為四氯化碳、α-溴異丁酸乙酯。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑為六水合高氯化鐵。
5.根據權利要求1所述的配體，其特征在于所述的配體為四甲基乙二胺、六次亞甲基四胺、2，2’-聯吡啶。
6.根據權利要求1所述的單體、引發劑、鐵鹽催化劑、配體、還原劑摩爾比，其特征在于所述的單體、引發劑、 催化劑、配體、還原劑摩爾比為(100-700):1:(1-3):(1-6): (10-50)。
7.根據權利要求1所述的還原劑，其特征在于所述的還原劑為抗壞血酸、鐵粉、鐵絲、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。
8.根據權利要求1所述采用原子轉移自由基制備聚合物的方法，其特征在于聚合反應在有氧條件下進行。
【文檔編號】C08F120/18GK103980391SQ201310083968
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2013年3月18日 優先權日:2013年3月18日
【發明者】王國祥 申請人:湖南理工學院