專利名稱：一種導電高分子復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，尤其涉及一種導電高分子復合材料及其制備方法。
背景技術：
導電高分子復合材料是以結構型高分子材料為基體(連續相)，與各種導電性物質(如碳系、金屬、金屬氧化物、結構型導電高分子等)，通過分散復合、層積復合、表面復合或梯度復合等方法構成的具·有導電能力的材料。自20世紀80年代以來，導電高分子復合材料逐漸成為高分子科學領域中的一個熱門研究方向，并且其也廣泛應用于抗靜電材料、電磁波屏蔽材料、吸波材料、溫度和電流控制材料、傳感器、能源材料等領域。在導電高分子復合材料中，其導電率在一定導電填料濃度范圍內的變化是不連續的，在某一濃度下電導率會發生突變，表明此時導電填料在聚合物基體中的分散狀態發生了突變；當導電填料濃度達到一定值時，在聚合物基體中的導電填料能形成連續的導電網絡鏈，導電填料的導電逾滲網絡也因此形成，此時導電填料粒子的臨界濃度被稱為該導電填料填充聚合物基體的逾滲閾值。一般地，逾滲閾值的大小不僅依賴于導電填料本身的性質和聚合物基體的類型，而且依賴于導電填料在聚合物基體中的分散情況，還與導電填料與聚合物基體最終形成的相形態有關。目前，可供選擇的高分子材料基體幾乎可以涵蓋所有聚合物材料，其中以熱塑性樹脂為主。在目前的研究與應用中，不同導電填料在聚合物基體中的逾滲行為以及如何降低導電填料的逾滲閾值是研究者關注的內容，因為體系逾滲閾值的增加意味著要達到同等級的導電性能需填充更多的導電填料，這可能增加材料的加工困難，力學性能也會受到相應的影響，同時也會增加材料的造價。近年來，人們對降低導電高分子復合材料的逾滲閾值進行了廣泛的研究。其中一種方法是將導電納米填料添加到兩種聚合物為基體的共混體系中，得到的共混體系中，聚合物形成雙連續相的相態，而導電填料可以選擇分布在雙連續相中的某一相或者兩相的界面處，由于所選擇的相區或者界面本身在共混體系中已實現了逾滲行為，因此填料只需在該相或者界面處實現逾滲后，整個材料就達到了導電逾滲，該現象稱為雙逾滲現象。公開號為CN 102061028A的中國專利公開了一種低逾滲值導電高分子復合材料的制備方法，該方法先將炭黑(CB)與聚乙烯(PE)混合，然后將CB/PE混合物與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)通過擠出、熱拉伸、淬冷等技術進行加工，最后造粒模壓成型制得導電纖維化高分子復合材料，其導電逾滲閾值降低至3.8vol%，但是所需CB較多，導致材料的力學性能下降，成本較高，并且所使用的加工工藝也較復雜。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種導電高分子復合材料及其制備方法，該方法制備的導電高分子復合材料導電填料含量較少且具有較低的逾滲閾值。
本發明提供了一種導電高分子復合材料，包括:基體100重量份；導電納米填料0.01 1.5重量份；所述基體為具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系；所述導電納米填料的長徑比彡100。優選的，所述不相容聚合物共混體系選自聚乳酸/聚己內酯體系、聚丙烯/非晶尼龍體系、尼龍6/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物體系、尼龍12/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物體系和尼龍6/聚苯乙烯體系中的一種。優選的，所述導電納米填料選自碳納米管、石墨烯和碳纖維中的一種。優選的，所述不相容聚合物共混體系中兩種聚合物的質量比為(40:60) (60:40)。 本發明還提供了一種導電高分子復合材料的制備方法，包括以下步驟:A)將不相容聚合物共混體系中與導電納米填料親和性較差的聚合物與導電納米填料加熱共混，得到預混物；B)將所述預混物與不相容聚合物共混體系中與導電納米填料親和性較好的聚合物加熱共混，兩種聚合物形成雙連續結構，得到導電高分子復合材料；所述不相容聚合物共混體系為100重量份，所述導電納米填料為0.01 1.5重量份，所述導電納米填料的長徑比> 100。優選的，所述步驟A中共混的溫度為170 218°C，時間為3 7min。優選的，所述步驟A中共混的轉速為100 160r/min。優選的，所述步驟B中共混的溫度為170 218°C，時間為3 6min。優選的，所述步驟B中共混的轉速為30 80r/min。優選的，所述不相容聚合物共混體系中兩種聚合物的質量比為(40:60) (60:40)。本發明提供了一種導電高分子復合材料及其制備方法，該導電高分子復合材料包括100重量份的基體與0.01 1.5重量份的導電納米填料，所述基體為具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系，所述導電納米填料的長徑比> 100。與現有技術中炭黑、聚乙烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯制備導電纖維化高分子復合材料相比，首先，本發明采用的導電納米填料的長徑比較大，添加少量即可使絕緣的聚合物導電，從而降低導電高分子復合材料的導電逾滲閾值；其次，本發明導電高分子復合材料的基體為雙連續結構的不相容聚合物共混體系，雙連續結構可進一步使復合材料的導電逾滲閾值降低；再次，導電高分子納米填料分布在具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系兩相界面處，再進一步使復合材料的導電逾滲閾值降低；最后，本發明制備方法簡單，安全環保。實驗結果表明，本發明制備得到的導電高分子復合材料的逾滲閾值可低至
0.025wt%o
圖1為本發明制備過程中導電納米填料遷移的示意圖；圖2為本發明實施例1中制備的導電高分子復合材料的透射電鏡照片；
圖3為本發明實施例1中制備的導電高分子復合材料的透射電鏡照片；圖4為本發明實施例1中制備的導電高分子復合材料的透射電鏡照片；圖5為本發明實施例1 9與對比例I中得到的導電高分子復合材料電導率的曲線圖；圖6為本發明實施例10 15與對比例2中得到的導電高分子復合材料電導率的曲線圖。
具體實施例方式本發明提供了一種導電高分子復合材料，包括100重量份的基體，0.01 1.5重量份的導電納米填料，優選為0.025 0.75重量份，所述基體為具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系,所述導電納米填料的長徑比> 100。其中，所述不相容聚合物共混體系為本領域技術人員熟知的不相容共混體系，并無特殊的限制。本發明中所述不相容聚合物共混體系優選為聚乳酸/聚己內酯體系、聚丙烯/非晶尼龍體系、尼龍6/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物體系、尼龍12/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物體系和尼龍6/聚苯乙烯等體系中的一種，更優選為聚乳酸/聚己內酯體系或聚丙烯/非晶尼龍體系。所述不相容聚合物共混體系中兩種聚合物的質量比為本領域技術人員熟知的兩者可形成雙連續結構即可，并無特殊的限制。本發明中所述不相容聚合物共混體系中兩種聚合物的質量比優選為(40:60) (60:40)，更優選為(45:55) (55:45)。按照本發明，所述導電納米填料可選擇性分散在具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系中的某一相或者兩相的界面處，并無特殊的限制，優選為分散在兩相的界面處。在具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系中，當導電納米填料選擇性分散在某一相或者兩相界面處時，導電納米填料的含量只需在該相中或者界面處形成導電通路就可使高分子復合材料導電，從而使高分子復合材料的導電逾滲閾值降低。按照本發明，所述導電納米填料的長徑比> 100，優選為碳納米管、石墨烯和碳纖維中的一種，更優選為碳納米管。本發明采用的導電納米填料的長徑比較大，添加少量即可使絕緣的聚合物導電，從而降低導電高分子復合材料的導電逾滲閾值，同時由于導電納米填料的添加量較少，使其對高分子復合材料的力學性能影響較小。本發明還提供了一種導電高分子復合材料的制備方法，包括以下步驟:A)將不相容聚合物共混體系中與導電納米填料親和性較差的聚合物與導電納米填料加熱共混，得到預混物；B)將所述預混物與不相容聚合物共混體系中與導電納米填料親和性較好的聚合物加熱共混，兩種聚合物形成雙連續結構，得到導電高分子復合材料；所述不相容聚合物共混體系為100重量份，所述導電納米填料為0.01 1.5重量份，所述導電納米填料的長徑比≥100。其中，所述不相容聚合物共混體系與所述導電納米填料同上所述相同，在此不再贅述。所述步驟A中共混的溫度為170 218°C，優選為170 190°C，共混的時間為3 7min,優選為4 6min。
所述步驟A中共混的轉速為100 160r/min，優選為110 140r/min。所述步驟B中共混的溫度為170 218°C，優選為170 190°C，共混的時間為3 6min,優選為3 5min。所述步驟B中共混的轉速為30 80r/min，優選為40 70r/min。所述步驟A與步驟B中共混的方法為本領域技術人員熟知的共混方法，并無特殊的限制，本發明中優選在密煉機中進行共混。本發明中通過控制共混的條件參數，使導電納米填料在具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系中遷移，其具體過程示意圖如圖1所示，首先，將導電納米填料通過共混分散在與納米填料親和性較差的聚合物中，形成預混物b，然后再與導電納米填料親和性較好的聚合物a共混，由于共混體系中兩種聚合物與導電納米填料的親和性差異，導致這兩種聚合物與導電納米填料的界面能存在較大的差異，其中親和性較差的聚合物與導電納米填料的界面能大于親和性較好的聚合物與導電納米填料之間的界面能，為了使共混體系達到穩定狀態，導電納米填料會由親和性較差的一相向親和性較好的一相遷移，如圖1中c、d與e所示，在特定的共混時間，大部分導電納米填料遷移至兩相的界面，停止共混，將其在室溫中冷卻，即可得到導電高分子復合材料d。通過控制共混的條件參數使導電納米填料分散在不相容聚合物共混體系中的某一相或者兩相界面處，可降低材料的導電逾滲閾值，與對導電納米填料進行修飾改性使其分散在共混體系兩相界面處相比，共混工藝簡單，成本低，安全環保，并且也不會損失導電納米填料的導電性能。實驗結果表面，本發明制備得到的導電高分子復合材料的逾滲閾值可低至
0.025wt%o為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種導電高分子復合材料及其制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例11.1將0.01重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。1.2將50重量份的聚己內酯與1.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用透射電鏡對1.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到不同放大比例的透射電鏡照片，如圖2 4所示，其中圖3為圖2的局部放大圖，圖4為圖3的局部放大圖。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對1.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例22.1將0.02重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。
2.2將50重量份的聚己內酯與2.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。
利用寬頻介電阻抗譜儀(Cone印t80)對2.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例33.1將0.025重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。3.2將50重量份的聚己內酯與3.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對3.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例44.1將0.15重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。4.2將50重量份的聚己內酯與4.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對4.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。
實施例55.1將0.25重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。5.2將50重量份的聚己內酯與5.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對5.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例66.1將0.5重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。6.2將50重量份的聚己內酯與6.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對6.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例77.1將0.75重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。7.2將50重量份的聚己內酯與7.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對7.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例88.1將I重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。8.2將50重量份的聚己內酯與8.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對8.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例99.1將1.5重量份的碳納米管與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。9.2將50重量份的聚己內酯與9.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對9.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。實施例1010.1將0.05重量份的碳納米管與50重量份的聚丙烯在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。10.2將50重量份的非晶尼龍與10.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對10.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。實施例1111.1將0.1重量份的碳納米管與50重量份的聚丙烯在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。11.2將50重量份的非晶尼龍與11.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對11.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。實施例1212.1將0.2重量份的碳納米管與50重量份的聚丙烯在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。12.2將50重量份的非晶尼龍與12.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對12.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。實施例1313.1將0.5重量份的碳納米管與50重量份的聚丙烯在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。13.2將50重量 份的非晶尼龍與13.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對13.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。實施例1414.1將1重量份的碳納米管與50重量份的聚丙烯在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。14.2將50重量份的非晶尼龍與14.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對14.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。實施例1515.1將2重量份的碳納米管與50重量份的聚丙烯在密煉機中共混，共混的溫度為180°C，轉速為120r/min，共混時間為5min，得到預混物。15.2將50重量份的非晶尼龍與15.1中得到的預混物在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉 速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對15.2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。
對比例1將50重量份的聚己內酯與50重量份的聚乳酸在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對對比例I中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表I。對比例2將50重量份的聚丙烯與50重量份的非晶尼龍在密煉機中共混，共混的溫度為180°C,轉速為50r/min,共混時間為4min,得到導電高分子復合材料。利用阿爾法寬頻介電阻抗譜儀(Conc印t80)對對比例2中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其電導率(取頻率為0.1Hz的時候的電導率)見表2。對比例3將50重量份的聚乳酸、50重量份的聚己內酯與不同重量份的碳納米管加入密煉機中進行共混，共混的溫度為180°C，轉速為50r/min，共混時間為4min，得到導電高分子復合材料。對對比例3中得到的導電高分子復合材料進行測試，得到其導電逾滲值為
1.0wt%o表I聚乳酸/聚己內酯導電高分子復合材料的電導率
權利要求
1.一種導電高分子復合材料，其特征在于，包括: 基體100重量份； 導電納米填料0.01 1.5重量份； 所述基體為具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系； 所述導電納米填料的長徑比> 100。
2.根據權利要求1所述的導電高分子復合材料，其特征在于，所述導電納米填料位于具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系的兩相界面處。
3.根據權利要求1所述的導電高分子復合材料，其特征在于，所述不相容聚合物共混體系選自聚乳酸/聚己內酯體系、聚丙烯/非晶尼龍體系、尼龍6/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物體系、尼龍12/乙 烯-丙烯酸甲酯共聚物體系和尼龍6/聚苯乙烯體系中的一種。
4.根據權利要求1所述的導電高分子復合材料，其特征在于，所述導電納米填料選自碳納米管、石墨烯和碳纖維中的一種。
5.根據權利要求1所述的導電高分子復合材料，其特征在于，所述不相容聚合物共混體系中兩種聚合物的質量比為(40:60) (60:40)。
6.一種導電高分子復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將不相容聚合物共混體系中與導電納米填料親和性較差的聚合物與導電納米填料加熱共混，得到預混物； B)將所述預混物與不相容聚合物共混體系中與導電納米填料親和性較好的聚合物加熱共混，兩種聚合物形成雙連續結構，得到導電高分子復合材料； 所述不相容聚合物共混體系為100重量份，所述導電納米填料為0.01 1.5重量份，所述導電納米填料的長徑比> 100。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中共混的溫度為170 218°C，時間為3 7min。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中共混的轉速為100 160r/mino
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中共混的溫度為170 218°C，時間為3 6min。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中共混的轉速為30 80r/mino
全文摘要
本發明提供了一種導電高分子復合材料及其制備方法，該導電高分子復合材料包括100重量份的基體與0.01～1.5重量份的導電納米填料，所述基體為具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系，所述導電納米填料的長徑比≥100。與現有技術中炭黑、聚乙烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯制備導電纖維化高分子復合材料相比，首先，本發明采用的導電納米填料的長徑比較大，添加少量即可使絕緣的聚合物導電，從而降低導電高分子復合材料的導電逾滲閾值；其次，雙連續結構的基體及導電高分子納米填料分布在具有雙連續結構的不相容聚合物共混體系兩相界面處，使復合材料的導電逾滲閾值降低；最后，本發明制備方法簡單，安全環保。
文檔編號C08K7/00GK103113732SQ20131008822
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月19日 優先權日2013年3月19日
發明者朱雨田, 黃金瑞, 姜偉, 毛萃 申請人:中國科學院長春應用化學研究所