一種使用類Fenton體系氧化的羰基淀粉及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種使用類Fenton體系氧化的羰基淀粉及其制備方法，以硝酸鈰鹽-催化劑-H2O2組成類Fenton體系，催化劑為硫酸亞鐵或硫酸亞銅，在20～60℃的水相中對淀粉進行氧化處理，包括如下所述的制備步驟：(1)將30～50重量份的淀粉用60～170重量份的水制成懸濁液，并在50～70℃水浴中加熱糊化0.5～2小時；(2)加入0.3～2.0重量份的硝酸鈰銨、0.0015～0.0075重量份的催化劑充分混合，調節反應液pH＝2.5～4.0，20～45℃密閉條件下反應10～24小時；(3)然后加入1.5～10重量份的H2O2，調節溫度為45～60℃，反應3～7小時；(4)抽濾，并用丙酮洗3次，40～60℃真空烘箱干燥12～24小時，得到羰基含量為10～20％，羧基含量為2～6％的羰基淀粉。即本發明在將羰基引入到淀粉中的同時，也將羧基引入到了淀粉分子中，增加了淀粉分子中的官能團，拓寬了氧化淀粉的應用領域。
【專利說明】一種使用類Fenton體系氧化的類基淀粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種使用類Fenton體系氧化的羰基淀粉以及其制備方法，屬于功能高分子領域。
【背景技術】
[0002]淀粉是一類由a -D-葡萄糖通過α _1，4_糖苷鍵縮聚而成的半結晶鏈狀天然高分子聚合物，存在直鏈和支鏈兩種形態，其在自然界中的分布十分廣泛，主要存在于高等植物的根、莖、葉、果實等器官中，是植物通過光合作用把二氧化碳和水轉變而得的。X射線和核磁共振實驗表明直鏈淀粉是卷曲盤旋并且呈左螺旋狀態，往往是和支鏈淀粉的團簇結構交織在一起的[劉燦，顧繼友，張彥華.中南林業科技大學學報，2012，32 (4):177-180.]，因此相鄰兩條葡萄糖鏈可以通過仲羥基的氫鍵相連在一起，這就使得淀粉結構中某些分子結合成“束網”狀的結晶結構。在天然淀粉顆粒中結晶結構約占45%，這確保了淀粉分子結構的穩定性，同時也導致原淀粉很難溶于水，限制了化學反應的進一步發生[Maria Labanowska,Ewa Bidzin ska,Slawomir Pietrzykb.Carbohydrate Polymers, 2011,85:775-785.]。因此為了拓寬其應用領域而衍生出多種改性淀粉，羰基淀粉借助于其良好的穩定性、易成膜性、等優點，已成為目前用量最大，用途最廣的一類改性淀粉。
[0003]研究表明，淀粉分子中不同類型的羥基均可能被氧化:C1的半縮醛羥基可被氧化成羧基，C2和C3間形成的乙二醇結構可被氧化為羰基、羧基，C6位的伯羥基可被氧化成醛基、羧基，而氧化產物的結構則主要受控與選用的氧化劑及反應條件。羰基作為一類重要的官能團，在葡萄糖環中的引入極大拓寬了淀粉的應用領域，如氧化淀粉與蛋白質之間存在的美拉德反應可以克服蛋白質遇熱不穩定的問題[Shu Y ff, Sahara S, Nakamura S, KatoA.Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996,44:2544-2548];氧化淀粉中的羧基等新的官能團對高價金屬離子具有螯合作用使得其具有一定的緩蝕阻垢性能[葉文玉，陳衛平，董自祥.工業水處理，1995，15 (4):10-13.];淀粉及氧化產物微粒用作核磁信號的診斷及治療[F Lacoeuolle, F Hindre,MC Venier, et al.Biomaterials, 2011,32 (31):7999-8009.];氧化淀粉與丙三醇混合制備的熱塑性淀粉均表現出較好的力學性能及吸濕性[Yurong Zhang,Shuidong Zhang,Xiuli Wang,et al.Carbohydrate Polymers,2009,78:157-161.];專利CN 101967290A公布了氧化淀粉作為粘合劑與廢棄植物纖維制備板材，可用于包裝、家具及裝飾等領域。
[0004]常見的氧化劑可簡單地分為三類:酸性氧化劑，主要有鹵氧酸(次氯酸、氯酸、高碘酸)、過氧乙酸、溴、碘、臭氧等；堿性氧化劑，主要有過硼酸鈉、過硫酸銨、高錳酸鹽、次氯酸鈉等；中性氧化劑，主要有過氧化氫、有機過氧化物等。除了單獨使用氧化劑以外，還有將兩種化合物結合使用來增強氧化效果的，如1893年，化學家Fenton HJ發現過氧化氫與二價鐵離子的混合溶液具有極強的氧化性，可以將當時很多已知的有機化合物，如羧酸、醇、酯類氧化為無機態，該類試劑后被命名為Fenton試劑。
[0005]目前羰基淀粉的制備多采用常規的氧化劑，如次氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、鉻酸鹽等，制備的產品中羧基含量很高，羰基含量相對較低，同時淀粉分子容易降解，氧化淀粉的分子量下降嚴重，反應點及氧化程度不可控。高碘酸鹽為氧化劑，制備的氧化淀粉羰基含量較高；以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)與溴化鈉(NaBr)為催化劑，次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑可以制備僅C6位羥基氧化為羰基的產物，但是高碘酸鹽和TEMPO價格昂貴，且有一定的毒性，提純難度大，這嚴重制約了其廣泛應用。因此急需一種價格低廉、無毒或低毒，且反應位點可控的羰基淀粉的制備方法。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種成本低廉、綠色環保、反應位點可控的羰基淀粉及其制備方法，是以硝酸鈰鹽-催化劑-H2O2組成類Fenton體系，通常將紫外光、可見光、電流等輔助措施引入Fenton體系，或變價金屬與H2O2之間的反應定義為類Fenton反應,本發明將對伯羥基有選擇性氧化的硝酸鈰鹽引入到變價金屬(Fe2+、Cu1+)/H2O2體系中形成一種類Fenton體系，在20~60°C的水相中對淀粉進行氧化處理，所得到的羰基淀粉的羰基含量在10~20%、羧基含量在2~6%。反應條件溫和避免了淀粉的降解，克服現有淀粉氧化的選擇性差、氧化效率低和生產成本高的問題。具體的技術方案如下:
[0007]將淀粉分散在水中，配制成30~50wt %的懸濁液，升溫至50~70°C并攪拌糊化0.5~2小時，冷卻至室溫，分別加入硝酸鈰鹽和硫酸亞鐵或硫酸亞銅催化劑，調節上述反應液pH至2.5~4.0，20~45°C條件下攪拌反應10~24小時，后加入一定量的H2O2,45~60°C條件下反應3~7小時，抽濾將濾餅用丙酮洗3次；最后40~60°C真空烘箱中烘12~24小時得固體產品。
[0008]本發明中，硝酸鈰鹽的用量為淀粉干重的I~4wt%，硫酸亞鐵或硫酸亞銅用量為淀粉干重的0.005~0.015wt%，過氧化氫用量為淀粉干重的5~20wt%。
[0009]所述淀粉來源于玉米淀粉、豆類淀粉、木薯淀粉或小麥淀粉中的一種。
[0010]相比于現有技術，本發明具有以下優點:`[0011]1、氧化能力強，以硝酸鈰鹽與過氧化氫為氧化劑，在特定硫酸亞鐵或硫酸亞銅催化劑的條件下形成類Fenton氧化體系，具有較強的氧化能力。
[0012]2、反應選擇性強，硝酸鈰鹽與催化劑(硫酸亞鐵或硫酸亞銅)可選擇性地對伯羥基進行氧化，克服現有氧化淀粉制備工藝選擇性差的問題。
[0013]3、氧化劑循環利用，硝酸鈰鹽與過氧化氫分次加入到反應體系，后加入的過氧化氫可以將被還原的Ce(III)再次氧化為具有選擇性氧化的Ce(IV)，從而實現氧化劑的循環使用，降低生產成本。
[0014]4、氧化效率高，在氧化過程中不引入其他雜質，無二次污染，所制備的產物中羰基含量較高，拓寬了應用范圍，具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為淀粉氧化前后的紅外光譜圖，a為原淀粉，b為羰基淀粉；
[0016]圖2為原淀粉的核磁共振碳譜圖；
[0017]圖3為實施例2中得到產品的核磁共振碳譜圖；
[0018]圖4為原淀粉的X射線衍射圖；[0019]圖5為實施例2中得到產品的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0020]本發明中羰基淀粉中羰基含量的測定參考GB/T 1445.13-2008香料中羰值和羰基化合物含量的測定方法:將50mL質量分數5%的鹽酸羥胺溶液加入到1.0g待測樣品中搖勻，在室溫下靜置Ih后加入3滴溴酚藍指示劑，充分混合。用氫氧化鈉標準溶液滴定至PH = 3.4，記錄所用的氫氧化鈉體積。羰基質量分數的計算公式如下:
[0021 ]
【權利要求】
1.一種使用類Fenton體系氧化而制備的羰基淀粉，其特征在于:得到產物的羰基含量為10~20%，羧基含量為2~6%。
2.一種使用類Fenton體系氧化制備權利要求1所述的羰基淀粉的方法，其特征在于按如下步驟對淀粉進行氧化處理: (1)配制質量分數為30~50%的淀粉糊，升溫至50~70°C并攪拌糊化0.5~2小時，冷卻至室溫； (2)加入淀粉干重I~4%的硝酸鈰鹽、0.005~0.015 %的硫酸亞鐵或硫酸亞銅，pH2.5~4.0，20~45°C密閉條件下磁力攪拌反應10~24小時； (3)加入淀粉干重5~20%的H2O2,45~60°C條件下反應3~7小時； (4)抽濾除去上清液，濾餅使用丙酮洗3次，所得固體在40~60°C真空烘箱烘干12~24小時。
3.根據權利要求2所述的使用類Fenton體系氧化制備羰基淀粉的方法，其特征在于:所述的類Fenton體系是由硝酸鈰鹽-催化劑-過氧化氫組成，其中硝酸鈰鹽是硝酸鈰銨，催化劑為硫酸亞鐵或硫酸亞銅。
4.根據權利要求2或3所述的使用類Fenton體系氧化制備羰基淀粉的方法，其特征在于:所述淀粉選自于玉米淀粉、豆類淀粉、木薯淀粉和小麥淀粉中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的羰基淀粉，其特征在于:所述的類Fenton體系是由硝酸鈰鹽-催化劑-過氧化氫組成，其中硝酸鈰鹽是硝酸鈰銨，催化劑為硫酸亞鐵或硫酸亞銅。
6.根據權利要求1或5所述的羰基淀粉，其特征在于所述的淀粉選自于玉米淀粉、豆類淀粉、木薯淀粉和小麥淀粉中的一種或幾`種。
【文檔編號】C08B31/18GK103509129SQ201310202341
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年5月15日 優先權日:2013年5月15日
【發明者】王亞娟, 單志華, 蔣嵐, 邵雙喜, 鄔寧昆, 劉丹維 申請人:寧波工程學院