專利名稱：用于氧化羰化反應的負載型碘化銅催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于氧化羰化反應的負載型碘化銅催化劑及其制備方法，具體是 用于合成有機碳酸酯的，由碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物制備而成的催化劑及其制備方法 和應用方法。
背景技術：
有機碳酸酯是一種重要的綠色有機化工產品，在有機合成、醫藥、農藥、溶劑、燃料 添加劑等方面有許多用途。合成有機碳酸酯的工藝方法，目前主要是酯交換法和氧化羰 化法。其中，氧化羰化法是利用醇、氧、一氧化碳在催化劑作用下進行的反應。該工藝過 程具有原料易得，工藝簡單及成本低等優點。催化劑是該反應的關鍵。意大利的Enichem 公司首先開發了該反應的CuCl催化體系(U. Romano， et. al. ， Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 19(1980)396)，并實現了工業化。但是該催化體系存在活性低、壽命短及腐蝕性嚴 重等缺點。因此人們又開發了高活性、長壽命及腐蝕性小的含氮雜環化合物與CuCl或 CuCl2形成的絡合物催化體系(J. Sundermeyer， J. Mol. Catal. A :Chem. 175 (2001) 51， W. L. Mo， G.X丄i， J. Mol. Catal. A :Chem. 247(2006)227， H. Xiong， G.X丄i， Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009) 10845)。但是該絡合物催化體系仍存在催化劑不易分離循環套用的問題，為 了使催化劑與反應產物的分離及循環套用方便，人們探討了各種載體負載CuCl或CuCl2 的負載型催化劑(Y. Sato， J. Mol. Catal. A :Chem. 151 (2000) 79， Y. Cao， K. N. Fan, Chem. Commun. 7 (2003) 908)。但是這種CuCl或CuCl2的負載型催化劑在循環套用時，活性組分銅 的流失大(7% 10% )，催化活性低，僅重復使用幾次便很快降低。本發明采用碘化物、銅 鹽、各種Schiff (席夫)堿類化合物和有機高分子載體或有機/無機雜化載體在一定的反 應條件下制備出一種高活性、高選擇性，可簡易回收的負載型碘化物銅Schiff堿類配合物 催化劑。此催化劑具有活性高，腐蝕性小，用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯時，重復 套用多次后，催化活性穩定，所以，該催化劑具有很好的工業應用前景。
發明內容
本發明的目的是克服現有羰化合成有機碳酸酯的催化劑活性低、不易分離循環套 用的缺點，提供一種反應效率高，制備工藝簡單，易分離循環套用的高選擇性、壽命長的由 碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物、載體制備而成的負載催化劑。 本發明用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑，其特征是由功能化的有機高分子載體 或無機雜化材料負載的碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物制備而成。
上述所說的 功能化的有機高分子載體為氯甲基化的聚苯乙烯； 無機雜化載體為下列材料之一 市售硅烷偶聯劑修飾的MCM-41、 MCM-48、 SBA-15 材料； 碘化物為下列碘化合物之一 KI、 Nal、 HI、 Lil或CH3I ;
銅鹽為下列銅化合物之一 CuI、 CuBr、 CuCl、 Cul2、 CuBr2或CuCl2 ; 所說的Schiff堿化合物是下列化合物之一 5-氨基二氮雜菲，氨基吡啶，氮甲基
咪唑，5-氨基聯吡啶，吡咯或吡唑。
本發明的用于合成有機碳酸酯的催化劑的制備方法是 ①在N2保護下，將在溶劑中溶脹過了 12 48小時的載體加入到含Schiff堿化 合物的溶液中，Schiff堿化合物與功能化的載體的相對含量為10 60Wt% ;加熱、攪拌并 回流，反應24 72小時后，趁熱過濾即得到Schiff堿化合物接枝的載體；
②在N2保護下，將步驟①制備的Schiff堿化合物接枝的載體加到銅鹽和碘化物 的醇溶液中，銅鹽與醇溶劑的相對含量為5 30Wt% ;銅鹽碘化物Schiff堿化合物的
摩爾比為i : o. i : o. 5 i : i : 6 ;加熱、攪拌并回流io 24小時，干燥后即得到本
發明的銅含量為3 10Wt^的負載型催化劑。 上述方法步驟①所說的溶劑是下列溶劑之一 N， N- 二甲基甲酰胺，乙醇，甲苯，二 甲苯； 所說的載體在溶劑中溶脹，載體與溶劑的相對含量為5 30Wt% ; 所說的載體是下列材料之一氯甲基聚苯乙烯，市售的硅烷偶聯劑修飾的
MCM-41、 MCM-48、 SBA-15材料； 步驟②所說的銅鹽是下列化合物之一 CuI、 CuBr、 CuCl、 Cul2、 CuBr2和CuCl2 ;
碘化物是下列化合物之一 KI、Nal、HI、Lil及CH3I ;
醇是下列化合物之一 甲醇、乙醇，丙醇； 所說的Schiff堿化合物是下列化合物之一 5-氨基二氮雜菲，氨基吡啶，氮甲基 咪唑，5-氨基聯吡啶，妣咯、妣唑。 本發明的用于合成有機碳酸酯的催化劑的應用方法如下 將上述方法制備好的用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑以Cu為80 250mM的
濃度和反應物醇加入反應釜中混合，將比例為io : i 2 : i的co和o2的混合氣體通入
反應釜中并維持壓力為1. 5 4. OMPa，加熱并攪拌，在反應溫度為90 14(TC時進行反應 1 8小時；反應完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸酯的混 合物，對此混合物通過加壓蒸餾可以得到有機碳酸酯產物，同時回收未反應的醇。過濾得到 的催化劑可再次使用。 上述所說的反應物醇為下列醇的一種甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇。 本發明采用碘化物、銅鹽、各種Schiff堿類化合物和有機高分子載體或有機/無
機雜化載體制備的一種高活性、高選擇性，可簡易回收的負載型碘化物銅系催化劑。這種新
型的負載催化劑在醇的氧化羰化合成有機碳酸酯中，具有催化效率高、壽命長、腐蝕性極小
及催化劑流失小、催化劑易回收套用等優點。在合成碳酸二甲酯、二乙酯、二丙酯及甘油酯
工藝中具有良好的工業應用前景。
圖1 :功能化聚苯乙烯載體的照片(粒徑0. 5 3. Omm的白色顆粒)。 圖2 :Schiff堿化合物接枝的載體的照片(粒徑0. 5 3. Omm的棕色顆粒)。 圖3 :負載碘化物銅系催化劑的照片(粒徑0. 5 3. Omm的草綠色顆粒)。
4
圖4 :Schiff堿化合物接枝的載體(A)及負載碘化物銅系催化劑(B)的紅外光譜 圖。
橫坐標波數(cm 0 ，縱坐標吸收強度。 對比圖4中各官能團的特征紅外吸收峰可見，Schiff堿化合物接枝的載體在 3396cm—1處出現仲胺的N-H鍵吸收振動峰，在1610cm—1處出現了屬于Schiff堿配體的C = N雙鍵吸收峰；在負載碘化物銅系催化劑的紅外光譜中，仲胺N-H鍵的吸收振動峰向低波數 移動到3357cm—、C = N雙鍵吸收峰向低波數移動到1606cm—、這是由于金屬離子的作用，說 明Cu已錨定到Schiff堿化合物接枝的載體上。
具體實施方式
實例1 : 在Nj呆護下，將在N，N-二甲基甲酰胺中溶脹過了 24小時的氯甲基聚苯乙烯加入 到含5-氨基二氮雜菲為20Wt %的N， N- 二甲基甲酰胺溶液中，5-氨基二氮雜菲與氯甲基聚 苯乙烯的相對含量為50Wt^;加熱、攪拌并回流，反應48小時后，趁熱過濾即得到5-氨基二 氮雜菲接枝的氯甲基聚苯乙烯。在N2保護下，將上述步驟制備的5-氨基二氮雜菲接枝的氯 甲基聚苯乙烯8. Og，加到Cul和HI的甲醇溶液中，Cul與甲醇溶劑的相對含量為15Wt% ;
cui : hi : 5-氨基二氮雜菲的摩爾比為i : 0.5 : i ;加熱、攪拌并回流is小時，干燥后
即得到本發明的銅含量為7. 0. 0 9. 8Wt^的負載型催化劑。 在150ml的高壓反應釜中加入50ml甲醇，3. 5g上述負載催化劑，室溫下按壓力比 CO : 02為9 : 1的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為3. OMPa，加熱至12(TC，反應2h， 反應完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸二甲酯的混合物， 對此混合物通過加壓蒸餾可以得到碳酸二甲酯產物，催化劑產率為8 25g(匿C)/gCat. h。 回收未反應的醇，過濾得到的催化劑加入羰化反應器中，按上述步驟直接循環套用，催化劑 循環套用產率為8 25g(DMC)/gCat. h。
實例2 : 在NJ呆護下，將在甲苯中溶脹過了 36小時的硅烷偶聯劑修飾的MCM-48，加入到含 5-氨基二氮雜菲10Wt^的甲苯溶液中，5-氨基二氮雜菲與硅烷偶聯劑修飾的MCM-48的相 對含量為20Wt % ;加熱、攪拌并回流，反應38小時后，趁熱過濾即得到5-氨基二氮雜菲接 枝的MCM-48。在N2保護下，將6. Og上述步驟制備的5-氨基二氮雜菲接枝的MCM-48，加到 CuCl和KI的甲醇溶液中，CuCl與甲醇溶劑的相對含量為25Wt% ;CuCl : KI : 5-氨基二
氮雜菲的摩爾比為i : o. i : 4;加熱、攪拌并回流io小時，干燥后即得到本發明的銅含量
為2. 0 4. 2Wt%的負載型催化劑。 在150ml的高壓反應釜中加入50ml甲醇，4. 6g上述負載催化劑，室溫下按壓力比 CO : 02為2 : 1的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為2. 0MPa，加熱至10(TC，反應4h，反 應完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸二甲酯的混合物，對 此混合物通過加壓蒸餾可以得到碳酸二甲酯產物，催化劑產率為3. 2 8. 5g(DMC)/gCat. h。回收未反應的醇，過濾得到的催化劑加入羰化反應器中，按上述步驟直接循環套用，催化 劑循環套用產率為3. 2 8. 5g(DMC)/gCat. h。
實例3 :
5
在NJ呆護下，將在乙醇中溶脹過了 12小時的硅烷偶聯劑修飾的MCM-41，加入到含 4-氨基吡啶為25Wt^的乙醇溶液中，4-氨基吡啶與硅烷偶聯劑修飾的MCM-41的相對含量 為10Wt %;加熱、攪拌并回流，反應68小時后，趁熱過濾即得到4-氨基吡啶接枝的MCM-41 。 在N2保護下，將10. 0g上述步驟制備的4-氨基吡啶接枝的MCM-41，加到CuBr和Nal的乙 醇溶液中，CuBr與乙醇溶劑的相對含量為20Wt% ;CuBr : Nal : 4-氨基吡啶的摩爾比為 1:1: 0.8;加熱、攪拌并回流24小時，干燥后即得到本發明的銅含量為2.8 5.8Wt^ 的負載型催化劑。 在150ml的高壓反應釜中加入50ml乙醇，6. Og上述負載催化劑，室溫下按壓力比 CO : 02為6 : 1的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為2. 5MPa，加熱至13(TC，反應6h，反 應完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸二乙酯的混合物，對 此混合物通過加壓蒸餾可以得到碳酸二乙酯(DEC)產物，催化劑產率為2. 6 6. Og(DEC)/ gCat.h。回收未反應的醇，過濾得到的催化劑加入羰化反應器中，按上述步驟直接循環套 用，催化劑循環套用產率為2. 6 6. Og(DEC)/gCat. h h。
實例4 : 在N2保護下，將在二甲苯中溶脹過了 48小時的硅烷偶聯劑修飾的SBA-15加入到 含1-甲基咪唑為20Wt^的二甲苯溶液中，1-甲基咪唑與硅烷偶聯劑修飾的SBA-15的相 對含量為40Wt% ;加熱、攪拌并回流，反應72小時后，趁熱過濾即得到1-甲基咪唑接枝的 SBA-15。在N2保護下，將上述步驟制備的1-甲基咪唑接枝的SBA-1510g，加到Cul和HI的 甲醇溶液中，Cul與甲醇溶劑的相對含量為20Wt% ;CuI : HI : 5-氨基二氮雜菲的摩爾 比為l : 0.5 : 1.2;加熱、攪拌并回流24小時，干燥后即得到本發明的銅含量為5.0 9. OWt^的負載型催化劑。 在150ml的高壓反應釜中加入50ml丙三醇，5. Og上述負載催化劑，室溫下按壓力 比CO : 02為10 : l的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為4. 0MPa，加熱至14(TC，反應8h， 反應完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸甘油酯的混合物， 對此混合物通過加壓蒸餾可以得到碳酸甘油酯(GC)產物，催化劑產率為1. 6 4. 6g(GC)/ gCat.h。回收未反應的醇，過濾得到的催化劑加入羰化反應器中，按上述步驟直接循環套 用，催化劑循環套用產率為1. 6 4. 6g(GC)/gCat. h。
實例5 : 在NJ呆護下，將在N， N-二甲基甲酰胺中溶脹過了 30小時的氯甲基聚苯乙烯加 入到含5-氨基氨基-2，2'-聯吡啶為30Wt^的N， N-二甲基甲酰胺溶液中，5-氨基-2， 2' _聯吡啶與氯甲基聚苯乙烯的相對含量為60Wt% ;加熱、攪拌并回流，反應56小時后，趁 熱過濾即得到5-氨基氨基-2， 2'-聯吡啶接枝的氯甲基聚苯乙烯。在N2保護下，將上述 步驟制備的5-氨基氨基-2， 2'-聯吡啶接枝的氯甲基聚苯乙烯8. Og，加到Cul和HI的甲 醇溶液中，CuI與甲醇溶劑的相對含量為20Wt%;CuI : HI : 5-氨基二氮雜菲的摩爾比為 1 : 0.2 : 1.5 ;加熱、攪拌并回流8小時，干燥后即得到本發明的銅含量為5.0 9.8Wt^ 的負載型催化劑。 在150ml的高壓反應釜中加入50ml丙醇，3. Og上述負載催化劑，室溫下按壓力比 CO : 02為4 : 1的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為3. 5MPa，加熱至13(TC，反應4h，反 應完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸二丙酯的混合物，對此混合物通過加壓蒸餾可以得到碳酸二丙酯(DPC)產物，催化劑產率為3. 0 8. 0g(DPC)/ gCat.h。回收未反應的醇，過濾得到的催化劑加入羰化反應器中，按上述步驟直接循環套 用，催化劑循環套用產率為2. 0 5. Og(DPC)/gCat. h。
實例6 : 在150ml的高壓反應釜中加入3. 2g的CuI，50ml甲醇，室溫下按壓力比CO : 02為 2 : 1的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為2. 5MPa，加熱至12(TC，反應1. 5h，反應完畢 后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸二甲酯的混合物，對此混合 物通過加壓蒸餾可以得到碳酸二甲酯(匿C)產物，催化劑產率為O. 6 1. 5g(DMC)/gCat. h。
權利要求
一種用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑，其特征是由功能化的有機高分子載體或無機雜化材料負載的碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物制備而成；上述所說的功能化的有機高分子載體為氯甲基化的聚苯乙烯；無機雜化載體為下列材料之一市售的硅烷偶聯劑修飾的MCM-41、MCM-48、SBA-15材料；碘化物為下列碘化合物之一KI、NaI、HI、LiI或CH3I；銅鹽為下列銅化合物之一CuI、CuBr、CuCl、CuI2、CuBr2或CuCl2；所說的Schiff堿化合物是下列化合物之一5-氨基二氮雜菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑，5-氨基聯吡啶，吡咯或吡唑。
2. 按照權利要求1所說的用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑的制備方法是① 在N2保護下，將在溶劑中溶脹過了 12 48小時的載體加入到含Schiff堿化合物 的溶液中，Schiff堿化合物與功能化的載體的相對含量為10 60Wt^;加熱、攪拌并回流， 反應24 72小時后，趁熱過濾即得到Schiff堿化合物接枝的載體；② 在N2保護下，將步驟①制備的Schiff堿化合物接枝的載體加到銅鹽和碘化物的醇 溶液中，銅鹽與醇溶劑的相對含量為5 30Wt% ;銅鹽碘化物Schiff堿化合物的摩爾比為i : o. i : o. 5 i : i : 6 ;加熱、攪拌并回流io 24小時，干燥后即得到本發明的銅含量為3 10Wt^的負載型催化劑。
3. 按照權利要求2所說的用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑的制備方法，步驟①所說 的溶劑是下列溶劑之一 N， N- 二甲基甲酰胺，乙醇，甲苯，二甲苯；所說的載體在溶劑中溶脹，載體與溶劑的相對含量為5 30Wt% ; 所說的載體是下列材料之一氯甲基聚苯乙烯，市售的硅烷偶聯劑修飾的MCM-41、 MCM-48、SBA-15材料；步驟②所說的銅鹽是下列化合物之一 CuI、 CuBr、 CuCl、 Cul2、 CuBr2和CuCl2 ; 碘化物是下列化合物之一 KI、Nal、HI、Lil或CHJ ; 醇是下列化合物之一 甲醇、乙醇或丙醇；所說的Schiff堿化合物是下列化合物之一 5-氨基二氮雜菲，氨基吡啶，氮甲基咪唑， 5_氨基聯吡啶，吡咯或吡唑。
4. 按照權利要求1所說的用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑的應用方法是將制備好的用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑以Cu為80 250mM的濃度和反應物醇加入反應釜中混合，將比例為io : i 2 : i的co和o2的混合氣體通入反應釜中并維持壓力為1. 5 4. OMPa，加熱并攪拌，在反應溫度為90 14(TC時進行反應1 8小時；反應 完畢后，將反應液移出，過濾即可得到含未反應的原料醇、水與碳酸酯的混合物，對此混合 物通過加壓蒸餾可以得到有機碳酸酯的產物。
5. 按照權利要求4所說的用于羰化合成有機碳酸酯的催化劑的應用方法，所說的反應 物醇為下列醇的一種甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇。
全文摘要
旨在克服現有羰化合成有機碳酸酯的均相催化劑活性低、不易分離循環套用的缺點，本發明提供了一種由碘化物、銅鹽、Schiff堿配合物、載體制備而成的負載催化劑及其制備方法和應用方法。催化劑制備采用預先制備Schiff堿化合物接枝的載體，然后在銅鹽和碘化物的醇溶液中反應制成銅含量為3～10wt％的負載型催化劑。本發明的催化劑具有催化效率高、壽命長、腐蝕性小、催化劑流失小、催化劑易回收套用等優點。在合成碳酸二甲酯、二乙酯、二丙酯及甘油酯工藝中具有良好的工業應用前景。
文檔編號B01J27/06GK101745408SQ20091027341
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者朱大建, 李光興, 熊輝, 白榮獻, 胡江林, 莫婉玲 申請人:華中科技大學