一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于應用于涂料的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法。該聚合物特點是聚合物中含有機硅及含氟單體改性，采用可聚合乳化劑，以無皂乳液聚合方法，使制得的聚合物具有較強的耐水性和耐低溫自交聯性能。
【專利說明】一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物及其制備方法，為聚合物制備領域。
【背景技術】
[0002]聚丙烯酸酯類乳液具有優異的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、機械穩定性和粘附性，且原料來源豐富，成本較低，被廣泛應用于涂料、紡織、皮革、造紙、粘合劑等領域。但其耐沾污性、耐水性不夠理想，耐寒性、耐熱性較差，易發生“熱粘冷脆”現象，使其進一步應用受到限制。氟是電負性最大的元素，其原子共價半徑(0.064nm)僅比氫原子稍大，C-F鍵非常穩定，鍵能為485kJ / mol，且氟原子在碳骨架外層的排列十分緊密，可以對主鏈以及內部分子形成“屏蔽保護”，保證了碳碳鍵的穩定性，因此碳氟化合物表現出卓越的化學穩定性、耐腐蝕性和抗氧化性等性能。有機氟材料由于其分子側基或側鏈上含有空間位阻較小而親電能力較強的氟原子，使其表面自由能很低，具有優良的防水防油等性能。有機硅聚合物中Si~O鍵具有鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大的特點，使聚合物具有優良的耐高低溫(_60°C~310°C)、耐紫外線、耐氧化降解等性能。若同時利用氟元素和硅元素對丙烯酸酯共聚物乳液進行改性，可以將兩者的優點有效結合，制備出綜合性能更好的乳液。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于:
[0004](I)提供一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物；
[0005](2)提供一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物的制備方法。
[0006]本發明以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、有機硅及含氟單體為聚合單體，以可聚合的馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯為乳化劑，采用無皂乳液聚合方法制備自交聯型有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物。該聚合物乳液為微乳液，位于聚合物膠束表面層具有豐富的有機硅及其他交聯功能基團，在固化過程中交聯成膜，增加聚丙烯酸酯聚合物膜的牢度；引入含氟單體等組分，提高聚合物的耐水耐污性。因而制得的聚合物具有較好的耐水性和耐低溫等特點，可適用于涂料、油漆。
[0007]所述的一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，主要由聚合物單體、乳化劑、和水經乳液聚合而成，所述聚合物單體由丙烯酸酯類單體、苯乙烯、丙烯酸類單體、有機硅及含氟單體組成，所述乳化劑為馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯，所述聚合物中更需添加過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或兩種作為引發劑。
[0008]所述的乳化劑，其用量按份數為4~21份，水為去離子水，其用量按份數為300~800份，聚合物單體用量按份數為90~280份，引發劑用量按份數為0.4~1.5份，所述用
量均為重量。
[0009]所述的有機硅為乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5)3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3)3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3]中的一種或多種；
[0010]所述的含氟單體為全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種；
[0011]所述的聚合物單體中丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一種或幾種；丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種；
[0012]在聚合物單體中，丙烯酸酯類單體的重量按份數為35~180份，苯乙烯的重量按份數為8~22份，丙烯酸類單體的重量按份數3~8份，有機硅的重量按份數2~9份、含氟單體的重量按份數3~20份；
[0013]所述乳化劑為馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐二十五醇聚氧乙烯醚單酯中的一種或多種；該乳化劑由馬來酸酐與脂肪醇聚氧乙烯醚通過單酯化反應制得，分子中含有C=C鍵，在乳液聚合過程中，可與其他共聚單體發生聚合反應，從而接于聚合物分子鏈上，使得反應后的乳液中幾乎不含游離的乳化劑，因此，能夠增強聚合物乳液的成膜致密性，提供聚合物膜的耐水性和強度。
[0014]所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物制備方法的步驟如下:
[0015]a、在反應釜中加入4~21份乳化劑和300~400份水，升溫至50°C左右，攪拌，待乳化劑溶解；
[0016]b、加入10~120份聚合物單體，乳化40min,加入0.1~0.2份引發劑，升溫至60~75°C引發反應，隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至70~85°C，反應時間為I~2h ；·
[0017]C、待反應釜內溫度回落后，將乳液溫度調整為70~82°C，并保溫0.5h ；
[0018]d、然后在70~85°C溫度下滴加50~210份聚合物單體，以及0.5~0.7份引發劑，滴加時間為2~4h，滴加后繼續保溫2~6h，冷卻到40°C以下，過濾，即得有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
[0019]本發明的有益之處為:采用可聚合乳化劑，以無皂乳液聚合的方式，反應制成了聚合物乳液，該乳液具有柔軟、耐水的優異性能。
[0020]具體實施方法:
[0021]本發明聚合物采用乳液聚合法來制備實現。下列實施方案，僅是舉例說明，不是僅有的，所以，一切在本發明范圍內或是做與本發明相似的改變均包含于本發明之內。
[0022]實施例1:
[0023](I)將下列單體
[0024]丙烯酸丁酯60份
甲基丙烯酸甲酯22份
丙烯酸6份
苯乙烯14份
乙烯基三乙氧基硅烷4份
全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)4份
丙烯酸六氟丁酯4份
[0025]置于攪拌釜內，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0026](2)將下列組分
[0027]馬來酸酐十醇聚氧乙烯醚單酯 15份
[0028]去離子水320份
[0029]置于容器中，于50°C攪拌溶解40min,形成穩定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.45份過硫酸銨形成溶液備用。
[0030](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0031](4)向裝有溫度計、攪拌器的反應釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發劑過硫酸銨水溶液。隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至80°C。待瓶內溫度回落后，將乳液溫度調整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸銨溶液。滴加完后，繼續保溫2h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發明的聚合物乳液。
[0032]實施例2:
[0033](I)將下列單體
[0034]
丙烯酸丁酯70份
甲基丙烯酸甲酯25份
丙烯酸3份
苯乙烯18份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷5份
N-甲基全氟辛基磺酰基 氨基丙烯酸乙酯5份
甲基丙烯酸六氟丁酯4份
[0035]置于攪拌釜內，攪拌均勻，形成單體混合液A。[0036](2)將下列組分
[0037]馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯20份
[0038]去離子水320份
[0039]置于500ml玻璃杯中，于50°C攪拌溶解40min，形成穩定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.94份過硫酸銨形成溶液備用。
[0040](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0041](4)向裝有溫度計、攪拌器的反應釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發劑過硫酸銨。隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至80°C。待瓶內溫度回落后，將乳液溫度調整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用3h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸銨溶液。滴加完后，繼續保溫3h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發明的聚合物乳液。 [0042]實施例3:
[0043](I)將下列單體
[0044]
丙烯酸丁酯85份
甲基丙烯酸甲酯22份
丙烯酸5份
苯乙烯21份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6份
N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯 6份
甲基丙烯酸六氟丁酯6份
[0045]置于攪拌釜內，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0046](2)將下列組分
[0047]馬來酸酐二十五醇聚氧乙烯醚單酯 18份
[0048]去離子水320份
[0049]置于500ml玻璃杯中，于50°C攪拌溶解40min,形成穩定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.84份過硫酸鉀形成溶液備用。
[0050](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0051](4)向裝有溫度計、攪拌器的反應釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發劑過硫酸鉀。隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至80°C。待瓶內溫度回落后，將乳液溫度調整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸鉀溶液。滴加完后，繼續保溫4h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發明的聚合物乳液。
[0052]實施例4:
[0053](I)將下列單體[0054]
丙烯酸丁酯75份
甲基丙烯酸甲酯15份
丙烯酸6份
苯乙烯25份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷4份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5份
N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯 4份
甲基丙烯酸三氟乙酯3份
曱基丙烯酸十二氟庚酯3份
[0055]置于攪拌釜內，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0056](2)將下列組分
[0057]馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯 13份
[0058]馬來酸酐十五醇聚氧 乙烯醚單酯 8份
[0059]去離子水320份
[0060]置于500ml玻璃杯中，于50°C攪拌溶解40min，形成穩定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.78份過硫酸銨形成溶液備用。
[0061](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0062](4)向裝有溫度計、攪拌器的反應釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發劑過硫酸銨。隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至80°C。待瓶內溫度回落后，將乳液溫度調整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸銨溶液。滴加完后，繼續保溫3h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發明的聚合物乳液。
[0063]實施例5:
[0064](I)將下列單體
[0065]丙烯酸丁酯86份
甲基丙烯酸甲酯16份
丙烯酸4份
苯乙烯21份
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8份
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3份
N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯 6份
甲基丙烯酸三氟乙酯 6份
甲基丙烯酸十二氟庚酯4份
[0066]置于攪拌釜內，攪拌均勻，形成單體混合液A。
[0067](2)將下列組分
[0068]馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯 12份
[0069]馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯 7份
[0070]去離子水340份
[0071]置于容器中，于50°C攪拌溶解40min,形成穩定的乳化劑水溶液B。用55份去離子水溶解0.65份過硫酸鉀形成溶液備用。
[0072](3)在攪拌下，將I / 3溶液A加入到B中，形成單體的乳化液C。
[0073](4)向裝有溫度計、攪拌器的反應釜中，加入上述C。在攪拌下，將瓶內溫度升至60°C，用滴液漏斗加入I / 3重量的引發劑過硫酸鉀。隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至80°C。待瓶內溫度回落后，將乳液溫度調整為80°C，并保溫lh。然后在相同溫度下，用2h滴加剩下的2 / 3的單體乳狀液以及過硫酸鉀溶液。滴加完后，繼續保溫3h。聚合乳液冷卻到40°C以下，過濾，即得到本發明的聚合物乳液。
【權利要求】
1.一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，主要由聚合物單體、乳化劑、引發劑和水經乳液聚合而成，所述聚合物單體由丙烯酸酯類單體、苯乙烯、丙烯酸類單體、有機硅及含氟單體組成，所述乳化劑為馬來酸酐脂肪醇聚氧乙烯醚單酯。
2.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，其中乳化劑的用量按份數為4~21份，水為去離子水，其用量按份數為300~800份，聚合物單體用量按份數為90~280份，引發劑用量按份數為0.4~1.5份，所述用量均為重量。
3.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的有機硅為乙烯基三乙氧基硅烷[CH2=CHSi (OC2H5)3]、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷[CH2=CHSi (OC2H4OCH3) 3]、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3]中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的含氟單體為全氟辛基(N-乙基-N-丙烯酸乙酯基)、N-甲基全氟辛基磺酰基氨基丙烯酸乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述的聚合物單體中丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一種或幾種；丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種。
6.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，在聚合物單體中，丙烯酸酯類單體的重量按份數為35~180份，苯乙烯的重量按份數為8~22份，丙烯酸類單體的重量按份數3~8份，有機硅的重量按份數2~9份、含氟單體的重量按份數3~20份。
7.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述乳化劑為馬來酸酐十一醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐十五醇聚氧乙烯醚單酯、馬來酸酐二十五醇聚氧乙烯醚單酯中的一種或多種；
8.如權利要求1所述的有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物，其特征在于，所述乳化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種或多種。
9.一種有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物制備方法的步驟如下: a、在反應釜中加入4~21份乳化劑和300~400份水，升溫至50°C左右，攪拌，待乳化劑溶解； b、加入10~120份聚合物單體，乳化40min，加入0.1~0.2份引發劑，升溫至60~75°C引發反應，隨著聚合反應的進行，反應溫度逐漸升至70~85°C，反應時間為I~2h ; C、待反應釜內溫度回落后，將乳液溫度調整為70~82°C，并保溫0.5h ； d、然后在70~85°C溫度下滴加50~210份聚合物單體，以及0.5~0.7份引發劑，滴加時間為2~4h，滴加后繼續保溫2~6h，冷卻到40°C以下，過濾，即得有機硅改性含氟丙烯酸酯聚合物乳液。
【文檔編號】C08F220/22GK103570886SQ201310480336
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年9月30日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】張奇鵬 申請人:浙江工業職業技術學院