本發明涉及含氟單體的聚合以制備含氟聚合物，并且更具體地講，涉及將聚環氧烷(polyethyleneoxide)作為成核添加劑用于含氟聚合物的水性分散聚合以制備含氟聚合物顆粒的分散體。
背景技術：
：美國專利No.8,080,621(Amin-Sanayei等人)、8,158,734(Amin-Sanayei等人)、和8,338,518(Amin-Sanayei等人)公開了通過采用水性介質中的材料來制備偏二氟乙烯聚合物的水性分散方法，這些專利的特征在于乳化劑，其包含聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇的鏈段。這些材料具有多種分子量和結構。例如，使用含和不含端基取代的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。該方法中也使用包含PEG和PPG兩者的嵌段的化合物，諸如由巴斯夫公司(BASF)以商品名31R1、25R2和L101出售的非離子表面活性劑。此外，示出了由陶氏化學公司(DowChemical)以商品名TritonX-100出售的非離子辛基酚乙氧基化物表面活性劑。如果嘗試使用所公開的方法制備其他類型的含氟聚合物諸如全氟聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物或四氟乙烯(TFE)共聚物諸如FEP(六氟丙烯共聚單體)或PFA(全氟烷基乙烯基醚共聚單體)，制得很少或沒有制得含氟聚合物分散體，相反所述方法得到大量未分散聚合物(凝結物)，通常必須將其當作廢物丟棄。技術實現要素：本發明提供了一種用于將含氟單體聚合形成含氟聚合物顆粒的水性分散體的方法。所述方法包括如下步驟：(a)在聚合反應器中提供水性介質，(b)將包含數均分子量為約50至約2000的聚環氧烷的成核添加劑以基于水性介質中的水計約0.1ppm至約50ppm的量加入水性介質中，(c)使成核添加劑暴露于氧化劑，以在水性介質中形成親油成核位點的分散體；(d)通過加入含氟單體來給反應器增壓，以及(e)將聚合引發劑加入水性介質中，致使含氟單體聚合形成分散于水性介質中的含氟聚合物顆粒。具體實施方式含氟單體/含氟聚合物本發明的方法將水性介質中的含氟單體聚合形成含氟聚合物顆粒的水性分散體。所謂“含氟單體”意指包含氟的單體，優選具有至少一個氟或氟代烷基連接到雙鍵結合的碳的烯烴單體。聚合中可采用其他未氟化的單體。含氟單體及由其獲得的含氟聚合物各自優選地包含至少35重量％的氟，更優選地至少50重量％的氟。可用于制備根據本發明的含氟聚合物的優選含氟單體可選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它們的混合物。優選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體如乙烯和丙烯可與含氟單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團引入含氟聚合物中的那些。這些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基基團，a＝0、1或2。這種類型的聚合物在美國專利No.3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美國專利No. 4,358,545和No.4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中有所公開。另一個例子是美國專利No.4,552,631中公開的CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4，7-二氧-5-甲基-8-壬烯羧酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能團的類似氟代乙烯基醚公開于美國專利No.5,637,748；6,300,445；和6,177,196中。在根據本發明的優選方法中，所述方法制得全氟聚合物顆粒的分散體。所謂“全氟聚合物”意指形成聚合物鏈或主鏈的碳原子上的一價取代基均為氟原子，例外是得自少量共聚單體的C-H部分或者端基或側基結構中的C-H部分。優選地，相對于全氟聚合物的總重量，共聚單體、端基或側基結構將賦予不超過2重量％的C-H部分，更優選不大于1重量％的C-H部分。優選地，基于全氟聚合物的總重量計，全氟聚合物的氫含量(如果存在的話)不大于0.2重量％。一類優選的全氟聚合物選自聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯以及包含40-99摩爾％四氟乙烯單元和1-60摩爾％至少一種其他含氟單體的可熔融制備的共聚物。所述方法尤其可用于制備聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)分散體。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何顯著共聚單體的聚合的四氟乙烯自身，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其為具有此類低濃度共聚單體的TFE的共聚物，所述低濃度使得所得聚合物的熔點不顯著降低至PTFE熔點以下。改性的PTFE包含少量的共聚單體調節劑，其在焙燒(熔合)期間降低結晶度從而改善成膜能力。此類單體的例子包括全氟烯烴，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中烷基基團包含1至5個碳原子，優選的是全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或向聚合物分子引入大體積側基的其他單體。基于PTFE中存在的TFE和共聚單體的總重量計，此類共聚單體的濃度優選小于1重量％，更優選小于0.5重量％。優選使用至少約0.05重量％的最小量以獲得顯著的效果。PTFE(和改性PTFE)通常具有至少約1×106Pa·s，并且優選至少1×108Pa·s的熔融蠕變粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融狀態下不會顯著流動，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕變粘度的測量在美國專利7,763,680的第4欄中有所公開。PTFE的高熔融粘度起因于其極高的分子量(Mn)，例如至少106。PTFE的特征還可在于其在第一次 加熱時至少330℃的高熔融溫度。當根據ASTMD1238，在372℃下使用5kg砝碼測量熔體流動速率(MFR)時，PTFE的因其極高熔融粘度而產生的不可熔融流動性導致無熔融流動情況，即MFR為0。PTFE的高分子量通過測量其標準比重(SSG)來表征。SSG測量方法(ASTMD4894，還描述于美國專利No.4,036,802中)包括在高于其熔融溫度的溫度下燒結自立式SSG樣本(無容器)，而不改變SSG樣本尺寸。SSG樣本在燒結期間不流動。本發明的方法還可用于制備低分子量PTFE，其通常已知為PTFE超細粉，以與上述具有顯著更高分子量的PTFE相區分。PTFE超細粉的分子量相對于PTFE較低，即分子量(Mn)一般在104至105的范圍內。PTFE超細粉的該較低分子量的效果在于，其在熔融狀態下具有流動性，與不可熔融流動的PTFE形成對比。PTFE超細粉具有熔融流動性，其特征在于根據ASTMD1238，在372℃下使用5kg砝碼對熔融聚合物測得至少0.01g/10min，優選至少0.1g/10min，并且更優選至少5g/10min，并且還更優選至少10g/10min的熔體流動速率(MFR)。本發明還可用于制備可熔融加工的含氟聚合物，所述含氟聚合物也為可熔融制備的。可熔融加工是指含氟聚合物可以在熔融狀態下加工，即使用常規加工設備(如擠出機和注塑機)由熔體制成成型制品，如膜、纖維和管材。可熔融制備是指所得的經制備的制品表現出足以用于其預期用途的強度和韌性。該足夠的強度的特征可在于，按照美國專利No.5,703,185所公開的方法測得，含氟聚合物自身表現出至少1000個循環，優選至少2000個循環的MIT撓曲壽命。含氟聚合物的強度通過所述MIT撓曲壽命而非脆性來表示。此類可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物，如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)與至少一種氟化的可共聚單體(共聚單體)的共聚物，所述氟化的可共聚單體通常以足量存在于聚合物中，以將該共聚物的熔點顯著降低至低于PTFE的熔點，例如降低至不大于315℃的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量的共聚單體摻入共聚物中，以提供熔體流動速率(MFR)為0.1至200g/10min的共聚物，所述熔體流動速率根據ASTMD-1238，在熔融聚合物上使用5kg砝碼以及針對具體共聚物而 標準化的熔融溫度下測得。MFR將優選地在1至100g/10min的范圍內，最優選地在約1至約50g/10min的范圍內。另外的可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)與TFE或CTFE，特別是ETFE和ECTFE的共聚物。可用于實踐本發明的優選可熔融加工的共聚物包含至少40至99摩爾％的四氟乙烯單元和1至60摩爾％的至少一種其他單體。另外的可熔融加工的共聚物是包含60至99摩爾％的TFE單元和1至40摩爾％的至少一種其他單體的那些。與TFE形成全氟聚合物的優選共聚單體是全氟單體，優選具有3至8個碳原子的全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈烷基基團包含1至5個碳原子。優選的PAVE單體是其中烷基基團包含1、2、3或4個碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE是PMVE、PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。所有這些可熔融加工的含氟聚合物的特征在于可熔融加工的TFE共聚物的如上所述MFR，即，根據ASTM1238方法，采用具體聚合物的標準條件，包括塑度計中熔融聚合物上的5kg砝碼，來測定PFA和FEP的MFR。其他可用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物，以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。本發明還可用于制備碳氟化合物彈性體(含氟彈性體)。這些彈性體通常具有低于25℃的玻璃化轉變溫度，并且在室溫下幾乎不表現出結晶度或不表現出結晶度，并且幾乎沒有熔融溫度或無熔融溫度。基于所述含氟彈性體的總重量計，由本發明方法制得的含氟彈性體通常是包含25至75重量％的第一含氟單體共聚單元的共聚物，所述第一含氟單體共聚單元可為偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。所述含氟彈性體中的其余單元由一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚單體構成，所述共聚單體選自含氟單體、烯烴、以及它們的混合物。含氟彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。如果存在的話，基于所述碳氟化合物彈性體的總重量計，共聚固化位點單體的含量通常為0.05至7重量％。合適的固化位點單體的例子包括：i)含溴、含碘、或含氯的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈 基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯。優選的TFE基含氟彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。優選的VF2基碳氟化合物彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任一種還可包含固化點單體單元。聚環氧烷聚環氧烷作為成核添加劑用于本發明的聚合方法中。所謂“聚環氧烷”意指具有低聚環氧烷鏈段諸如聚環氧甲烷、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷的低聚化合物或者低聚化合物的混合物。在可用于實踐本發明的聚環氧烷中可存在不止一種類型的鏈段。優選地，采用僅具有一種類型的鏈段的聚環氧烷。聚環氧烷可包含具有不同分子量的低聚化合物，并且大多數市售材料以具有規定的平均分子量的化合物的混合物形式出售，因此包含分子量分布在該平均值附近的化合物。如果需要，可通過混合不同的聚環氧烷而采用分子量有較大差異或化學組成完全不同的化合物的混合物。聚環氧烷可用多種多樣的端基中的任何一種封端，并且具體化合物中的端基可相同或不同。優選地，端基不具有與聚環氧烷鏈段顯著不同的極性，即，不賦予對于聚環氧烷鏈段而言足夠的疏水性或親水性，無法使化合物用作讓含氟聚合物顆粒穩定的表面活性劑，這是由于它們不能充分降低水的表面張力。優選的成核添加劑在1000ppm濃度下在水中的表面張力大于約40達因/厘米，更優選地大于約42達因/厘米，并且最優選地大于約45達因/厘米。成核添加劑通常能將水的表面張力降低至一定程度，但成核添加劑在水中的表面張力的上限可接近純水的表面張力，即，在1000ppm的濃度下為約73達因/厘米。根據本發明所采用的成核添加劑具有約50至約2000的數均分子量。優選地，成核添加劑具有約100至約1500的數均分子量，最優選地具有約150至約1300的數均分子量。用于本發明方法中的優選成核添加劑為下式的化合物：X-[O-R1]n-O-Y其中R1為具有1至4個碳原子的支鏈或非支鏈亞烷基；X和Y獨立地選自氫、具有1至5個碳原子的烷基、丙烯酰基(acrylate)和甲基丙烯酰基(methacrylate)；并且n為1至50。例如，R1為亞乙基且X和Y為H的化合物通常稱為聚乙二醇(PEG)，并且可以多種分子量的混合物形式從多個供應商商購獲得。其他可用于實踐本發明的市售聚環氧烷的例子為聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙二醇甲醚(PEGME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚乙二醇丁醚(PEGBE)、聚丙二醇(PPG)、聚丙二醇丙烯酸酯(PPGA)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(PPGMA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、聚丙二醇甲醚(PPGME)、聚丙二醇二甲醚(PPGDME)、聚丙二醇丁醚(PPGBE)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)和聚丁二醇(PTMG)。增穩表面活性劑在本發明方法的優選形式中，將表面活性劑加入水性介質中，以使含氟聚合物顆粒的所述分散體穩定。可使用多種表面活性劑類型中的任何一種，包括含鹵素表面活性劑，例如，含氟表面活性劑和含烴表面活性劑。所謂“含烴表面活性劑”意指碳原子上的至少一些一價取代基為氫，并且也可能被鹵素諸如氟或氯取代。在優選的含烴表面活性劑中，至少75％、優選地至少85％并且更優選地至少95％的一價取代基為氫。優選的含烴表面活性劑為烴表面活性劑和硅氧烷表面活性劑。所謂“烴表面活性劑”意指這樣的表面活性劑，其不包含硅并且碳原子上的100％一價取代基為氫，因此不含鹵素諸如氯和氟。所謂“硅氧烷表面活性劑”意指這樣的含烴表面活性劑，其具有疏水基團，所述疏水基團包含具有多個硅氧烷單元的硅氧烷主鏈。可使用的含氟表面活性劑在授予Morgan等人的美國專利No.6,395,848中被描述為具有最多一個醚氧鍵的氟代烷基表面活性劑，優選為具有6至20個碳原子，優選6至12個碳原子的全氟烷基羧酸及其鹽，例如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(參見Berry的美國專利No.2,559,752)。也可使用全氟烷基磺酸及其鹽，諸如全氟烷基乙磺酸及其鹽，例如，式F-(-CF2-CF2-)n-CH2CH2-SO3M的化合物或化合物的混合物，其中n為2至8并且M為1價陽離子，如Khan和Morgan的美國專利No.4,380,618中所述。可用含氟表面活性劑的其他例子包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基部分具有4至12個碳原子，優選7至12個碳原子(如Morgan的美國專利4,621,116中所述)。此類表面活性劑的其他例子還包括具有內亞甲基并且具有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM的部分氟化的表面活性劑，其中m為1至3，Rf為包含3至8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R′f為包含1至4個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，并且M為NH4、Li、Na、K或H(如Feiring等人的美國專利No.5,763,552中所述)。一種優選類型的含氟表面活性劑為氟醚表面活性劑。合適的氟醚表面活性劑的例子已描述于授予Garrison的美國專利No.3,271,341；授予Hintzer等人的美國專利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866；授予Maruya等人的美國專利公布2005/0090613，和授予Morita等人的美國專利公布2006/0281946；授予Higuchi等人的PCT專利公布WO2007046345、授予Funaki等人的PCT專利公布WO2007046377、授予Hoshikawa等人的PCT專利公布WO2007046482、以及授予Matsuoka等人的PCT專利公布WO2007/049517中。另一種優選類型的含氟表面活性劑在授予Brothers等人的W02008/060461中被定義為短鏈含氟表面活性劑。可用于本發明中的其中碳原子上僅少量一價取代基為氟而不是氫的含烴表面活性劑的例子是下述得自歐諾法公司(OmnovaSolutions，Inc.)的表面活性劑。MW為約1900，X＝1至7MW為約1600，X＝1至7合適的硅氧烷表面活性劑已描述于授予Wille等人的美國專利No.6,841,616以及授予Brothers等人的美國專利No.7,977,438中。在本發明方法的優選形式中，增穩表面活性劑為烴表面活性劑。所采用的烴表面活性劑優選地為陰離子烴表面活性劑。所謂“陰離子烴表面活性劑”意指這樣的烴表面活性劑，其具有帶負電的親水部分諸如羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根，和作為疏水部分的烴部分諸如烷基。陰離子烴表面活性劑的一個例子為高度支化的C10叔羧酸，其以商品名10由銳意卓越高性能產品公司(ResolutionPerformanceProducts)提供。10另一種可用的陰離子烴表面活性劑是線性烷基聚醚磺酸鈉，其以商品名S系列由巴斯夫公司(BASF)提供。氧化乙烯(ethyleneoxide)鏈為表面活性劑提供非離子特性，并且磺酸鹽基團提供一定的陰離子特性。另一類陰離子烴表面活性劑是用式R-L-M表示的那些陰離子表面活性劑，其中R為包含6至17個碳原子的烷基，優選地為直鏈烷基，L選自-ArSO3-、-SO3-、-SO4-、-PO3-、-PO4-和-COO-，并且M為一價陽離子，優選地為H+、Na+、K+和NH4+，或它們的混合物。-ArSO3-是芳基磺酸根。這些表面活性劑中優選的是用式CH3-(CH2)n-L-M表示的那些，其中n是6至17的整數，并且L選自-SO4M、-PO3M、-PO4M或-COOM，并且L和M具有與上文相同的含義。尤其優選的是R-L-M表面活性劑，其中R基團是具有12至16個碳原子的烷基，并且其中L是硫酸根，以及它們的混合物。R-L-M表面活性劑中尤其優選的是十二烷基硫酸鈉(SDS)。就商業用途而言，SDS(有時稱為月桂基硫酸鈉或SLS)通常得自椰子油或棕櫚仁油原料，并且主要包含十二烷基硫酸鈉，但可包含微量的具有不同R基團的其他R-L-M表面活性劑。如本申請中所用的“SDS”是指十二烷基硫酸鈉或表面活性劑混合物，該表面活性劑混合物主要是包含微量的具有不同R基團的其他R-L-M表面活性劑的十二烷基硫酸鈉。可用于本發明的陰離子烴表面活性劑的另一個例子是得自阿克蘇諾貝爾表面化學品公司(AkzoNobelSurfaceChemistryLLC)的磺基琥珀酸酯表面活性劑K8300。該表面活性劑報告如下：丁二酸、磺基-、4-(1-甲基-2-((1-氧代-9-十八烯基)氨基)乙基)酯、二鈉鹽；CASNo.：67815-88-7可用于本發明的其他磺基琥珀酸酯烴表面活性劑是以商品名SB10得自克萊恩公司(Clariant)的磺基琥珀酸二異癸酯鈉鹽，以及以商品名TR/LNA得自Cesapinia化學品公司(CesapiniaChemicals)的磺基琥珀酸二異十三烷基酯鈉鹽。另一類優選的烴表面活性劑是非離子烴表面活性劑。非離子烴表面活性劑不包含帶電基團，但是具有通常為長鏈烴的疏水部分。非離子表面活性劑的親水部分通常包含水溶性官能團，諸如來源于環氧乙烷的聚合反應的亞乙基醚鏈。與該結構相反，一些非離子表面活性劑是具有不同類型的聚環氧烷嵌段(例如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷)的嵌段共聚物。非離子烴表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它們的衍生物等。更具體地講，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等；脫水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一油酸酯等；聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇一硬脂酸酯等；并且甘油酯的例子是一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。另外它們的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其優選的是聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此類醚和酯的例子是HLB值為10至18的那些。更具體地講是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5至20。EO代表氧化乙烯單元)、聚乙二醇一硬脂酸酯(EO：10至55)和聚乙二醇一油酸酯(EO：6至10)。合適的非離子烴表面活性劑包括辛基苯酚乙氧基化物，諸如由陶氏化學公司(DowChemicalCompany)提供的X系列：優選的非離子烴表面活性劑是支鏈醇乙氧基化物，諸如由陶氏化學公司(DowChemicalCompany)提供的15-S系列，以及支鏈仲醇乙氧基化物，諸如同樣由陶氏化學公司(DowChemicalCompany)提供的TMN系列：環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，諸如由陶氏化學公司(DowChemicalCompany)提供的L系列表面活性劑，也可用作本發明中的非離子表面活性劑。另一類可用的合適的非離子烴表面活性劑是以商品名R系列由巴斯夫公司(BASF)提供的雙官能嵌段共聚物，如：R另一類合適的非離子烴表面活性劑是以商品名TDA系列由巴斯夫公司(BASFCorporation)提供的十三烷基醇烷氧基化物。聚合方法本發明的方法可在適用于通過含氟單體的聚合來制備含氟聚合物顆粒的水性分散體的增壓聚合反應器中進行。可使用分批或連續方法，但分批方法更常用于商業生產。反應器優選地配備有針對水性介質的攪拌器，并且優選地在整個聚合過程中攪拌水性介質。反應器還優選地配備有圍繞反應器的夾套，以便通過控溫熱交換介質的循環便利地控制反應溫度。提供于聚合反應器中的水性介質優選為去離子且脫氣的水。反應器的溫度、從而水性介質的溫度將優選地為約25至約120℃。為了制備PTFE均聚物，石蠟通常在反應器中用作穩定劑，并且所采用的聚合溫度將通常高于該蠟的熔點。為了致使加入反應器中的含氟單體聚合并形成水性介質中的含氟聚合物顆粒，將聚合引發劑加入水性介質中。這可適當地使用聚合引發劑的水 性溶液完成，其將所述聚合引發劑的水性溶液以足以致使聚合反應開始的量泵送到反應器中，其中聚合反應的開始在本領域中常常稱為聚合反應的啟動。啟動通常由反應器壓力從其初始增壓的降低來確定，例如10psi(69kPa)的壓降，表示聚合過程中含氟單體消耗的開始，從而表示聚合反應的開始。所用的聚合引發劑優選地為水溶性自由基聚合引發劑。為了使TFE聚合生成PTFE，優選的引發劑為有機過酸如過氧化二琥珀酸(DSP)，它需要大量如至少約600ppm，優選地與較少量的高度活性引發劑如無機過硫酸鹽如過硫酸銨一起來致使啟動。對于TFE共聚物如FEP和PFA，一般使用無機過硫酸鹽如過硫酸銨。如本領域已知，所加入的致使啟動的聚合引發劑可在聚合反應進行時通過將另外的引發劑溶液泵送到反應器中來補充。為制備改性的PTFE及制備TFE共聚物，在用更具活性的TFE含氟單體增壓之前，反應器中可以已存在相對惰性的含氟單體，諸如六氟丙烯(HFP)。啟動后，TFE通常被進料至反應器中以將反應器的內部壓力保持在操作壓力下。如果需要，可將附加的共聚單體如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)泵送到反應器中。應充分攪拌水性介質以獲得期望的聚合反應速率和共聚單體(如果存在)的摻入。當需要分子量控制時，可將鏈轉移劑引入反應器中，并且它們通常用于制備可熔融加工的含氟聚合物。優選的鏈轉移劑包括氫、具有1至20個碳原子、更優選1至8個碳原子的脂族烴，其可為環烴、鹵代烴、含氫鹵代烴或醇。此類鏈轉移劑的代表性優選例子是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。鏈轉移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉移劑的活性以及所期望的聚合物產物分子量。按所得含氟聚合物的重量計，提供到聚合反應反應器中的鏈轉移劑的量優選為約0.005至約5重量％，更優選約0.01至約2重量％。在根據本發明的方法中，將成核添加劑加入水性介質中。如上文更詳細地公開，成核添加劑包含數均分子量為約50至約2000的聚環氧烷。將成核添加劑以基于水性介質中的水計約0.1ppm至約50ppm的量加入水性介質中。優選地，所加入的成核添加劑的量為基于水性介質中的水計約0.5ppm至約25ppm的量。雖然也可使用其他方法，但優選地是成核添加劑 在加入反應器中之前先與水混合以及將所得的溶液或分散體加入水性介質中并至少在加入后進行攪拌。在本發明方法的優選實施例中，成核添加劑還包括含烴表面活性劑。除了聚環氧烷之外存在于水性介質中的含烴表面活性劑也可增加在成核期間形成的顆粒數。優選地，如果采用含烴表面活性劑，含烴表面活性劑所存在的量為基于水性介質中的水計約0.1ppm至約50ppm的量，更優選地，基于水性介質中的水計約0.5ppm至約25ppm的量。優選地，含烴表面活性劑為烴表面活性劑，最優選地為非離子烴表面活性劑。在本發明的該實施例中，上述用作增穩表面活性劑的非離子烴表面活性劑可與聚環氧烷聯合使用。可在加入聚環氧烷之前、同時或之后，將作為成核添加劑一部分的非離子烴表面活性劑加入水性介質中。雖然也可使用其他方法，但優選地是聚環氧烷和非離子烴表面活性劑兩者在加入反應器中之前先一起在水中混合以及將所得的溶液或分散體加入水性介質中并至少在加入后進行攪拌。使成核添加劑暴露于氧化劑，以在水性介質中形成親油成核位點的分散體。所謂“親油成核位點的分散體”意指通過使聚環氧烷(和含烴表面活性劑諸如非離子烴表面活性劑(如果存在的話))暴露于氧化劑而在水性介質中形成和分散的化學物質，這些化學物質對聚合中的聚合物具有親和力，因此能吸引聚合中的聚合物，從而在聚合早期形成含氟聚合物的分散顆粒。對于成核添加劑暴露于氧化劑而言，可使用多種氧化劑中的任何一種。然而，優選的是使用聚合引發劑作為氧化劑，最優選地使用與本方法中引發聚合所用的聚合引發劑相同的聚合引發劑。因此，優選的氧化劑是下述無機引發劑(諸如無機過酸)的高度活性的水溶性鹽，所述無機引發劑是眾所周知的能用作含氟單體的聚合中的引發劑。最優選的氧化劑為過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。優選的過硫酸鹽氧化劑基本上不含金屬離子，并且最優選的是銨鹽。可使用各種方法使成核添加劑暴露于氧化劑。可將與聚合引發劑相同或不同的氧化劑通過單獨加入來引入水性介質中，然后再加入聚合引發劑，從而開始聚合。例如，在TFE聚合得到PTFE分散體的過程中，可將過硫酸銨(APS)溶液加入包含成核添加劑的水性介質中，隨后加入包含APS 和較長半衰期的引發劑諸如過氧化二琥珀酸(DSP)的混合溶液以致使啟動。為形成成核位點而單獨加入的氧化劑的量優選地提供基于水性介質的水計約0.5ppm至約100ppm的氧化劑量。或者，當氧化劑與聚合引發劑相同且將至少在聚合的第一部分期間以間歇或連續方式泵送到反應器中時，在聚合啟動之前引發劑的早期加入會使成核添加劑暴露于氧化劑，從而形成親油成核位點的分散體。以連續或間歇加入方式提供于水性介質中的可用于形成成核位點的氧化劑的量，優選地為基于水性介質的水計約0.5ppm至約100ppm。相同引發劑溶液的繼續間歇或連續加入會引起啟動。如果需要，諸如在聚合生成PTFE分散體的過程中，也可將較長半衰期的引發劑諸如DSP在分批處理期間泵送到反應器中。在成核添加劑暴露于氧化劑之前或期間，優選地將水溶性無機鹽加入水性介質中。水溶性無機鹽的加入可用于增加成核期間形成的含氟聚合物顆粒數。水溶性無機鹽的優選量為基于水性介質中的水計約0.01至約80ppm，更優選地基于水性介質中的水計約1至約50ppm。合適的水溶性無機鹽包括但不限于亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、碳酸鉀、草酸銨、四硼酸鈉、乙酸鈉、碳酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨。優選的鹽為亞硫酸鹽，最優選亞硫酸鈉或亞硫酸銨。在形成親油成核位點的分散體期間或之后，通過將含氟單體(例如TFE)加入反應器中來給反應器增壓。反應器操作壓力一般在約30至約1000psig(0.3至7.0MPa)的范圍內。為了縮短批處理時間，可進行反應器的增壓，使得給反應器增壓所需的時間部分地或完全地與成核添加劑暴露于氧化劑而致使形成親油成核位點的時間重疊。在根據本發明的優選方法中，將表面活性劑加入水性介質中，以使含氟聚合物顆粒的分散體穩定。如上文所討論，可使用各種已知類型的表面活性劑中的任何一種，包括含鹵素表面活性劑如含氟表面活性劑，及含烴表面活性劑諸如硅氧烷表面活性劑和烴表面活性劑。如果需要，可使用包含不同類型的表面活性劑的表面活性劑混合物。對于本發明的實踐而言，優選地采用烴表面活性劑。優選地對于本發明的實踐而言，不將含鹵素表面活性劑諸如含氟表面活性劑加入水性介質中。優選地，聚合期間的水性介質及所得的分散體包含基于水性介質中的水計小于約50ppm、最優選小于10ppm的含鹵素表面活性劑。當采用含烴表面活性劑時，優選地將含烴表面活性劑的添加延遲到聚合已開始之后，即啟動之后。含烴表面活性劑諸如烴表面活性劑如果大量存在，例如以適合在批處理完成時穩定分散體中的含氟聚合物顆粒的量存在，則可干擾本發明方法中的聚合的開始，并且可延遲啟動或完全阻止啟動。更優選的是將含烴表面活性劑的添加延遲到所述水性介質中所述含氟聚合物顆粒的濃度為至少約0.6重量％后。還優選的是在聚合進行之時在一段時間內添加含烴表面活性劑，而不是一次性加入反應器中。尤其優選的是在聚合進行之時以連續方式將含烴表面活性劑進料到反應器中，即，計量加入反應器中。可根據本發明使用的含烴表面活性劑添加的優選實踐在美國專利公布US2012/0116003A1中更全面地闡釋。基于含氟聚合物固體計，加入水性含氟聚合物分散體中的含烴表面活性劑的總量優選地為約10ppm至約50,000ppm，更優選地為約50ppm至約10,000ppm，最優選地為約100ppm至約5000ppm。如果需要，可在添加到聚合反應器之前、期間或之后，將含烴表面活性劑諸如烴表面活性劑鈍化。所謂“鈍化”意指使含烴表面活性劑經受減少含烴表面活性劑調聚行為的條件或方法。可通過使所述含烴表面活性劑與氧化劑(優選過氧化氫或聚合引發劑)反應來進行鈍化。優選地，在鈍化輔助劑的存在下進行含烴表面活性劑的鈍化，所述鈍化輔助劑優選地為過渡金屬離子，最優選地為鐵離子或銅離子。可用于本發明方法中的烴表面活性劑鈍化的優選實踐在美國專利公布US2012/0116003A1中更全面地闡釋。聚合反應完成后，當達到所需量的分散的含氟聚合物固體含量時(在分批方法中通常若干小時)，停止進料，排空反應器，并且將反應器中的含氟聚合物顆粒原分散體轉移到冷卻或保溫容器中。如此聚合的水性含氟聚合物分散體的固體含量可在約10重量％至最多約65重量％，但通常約20重量％至45重量％的范圍內。水性含氟聚合物分散體中含氟聚合物顆粒的粒度(Dv(50))可在10nm至500nm，優選地Dv(50)約100至約400nm的范圍內。在本發明的優選方法中，聚合反應產生基于所制備的含氟聚合物的總重量計小于約10重量％，更優選地小于3重量％的未分散的含氟聚合物。未分散的含氟聚合物(通常稱為凝結物)為這樣的含氟聚合物，其不以分 散的含氟聚合物顆粒形式留在水性介質中并且通常將留在反應器內或將存在于會從分散體中沉降出或濾出的大顆粒中。未分散的聚合物通常必須被當作廢物丟棄。為了可用于諸如金屬、玻璃和織物的材料上的含氟聚合物涂層中，通常將PTFE分散體轉移到分散體濃縮操作過程中，這可制得可用作涂層或可用于加入涂層制劑中的穩定分散體。通常，通過已知方法，用非離子表面活性劑穩定濃縮的分散體。濃縮的分散體的固體含量通常為約35至約70重量％。可制備某種等級的PTFE分散體以用于產生細粉。為了實現如本領域已知的此種用途，將分散體凝聚，除去水性介質，并且使PTFE干燥以產生細粉。對于可熔融加工的含氟聚合物諸如FEP和PFA而言，可使用本領域熟知的方法將分散體凝聚并干燥含氟聚合物樹脂，然后通常將含氟聚合物樹脂加工成方便形式諸如薄片或粒料，以用于后續的熔融加工操作。測試方法聚合物顆粒的原分散體粒度(RDPS)使用由英國烏斯特郡馬爾文的馬爾文儀器公司(MalvernInstrumentsofMalvern，Worcestershire，UnitedKingdom)制造的ZetasizerNano-S系列動態光散射系統測得。使用去離子水，在10×10×45mm聚苯乙烯一次性比色管中將用于分析的樣品稀釋成制造商推薦的水平，將所述樣品通過亞微米過濾器使其基本上不含顆粒。將樣品置于Zetasizer粒度儀中用于Dv(50)的測定。Dv(50)是基于容積粒度分布的中值粒度，即存在50％體積的粒群比其小的粒度。可熔融加工的含氟聚合物的熔點(Tm)根據ASTMD4591-07程序通過差示掃描量熱儀(DSC)測量，報告的熔融溫度為第二次熔融吸熱的峰值溫度。對于PTFE均聚物，熔點也由DSC測定。未熔融的PTFE均聚物首先以10℃的加熱速率由室溫加熱至380℃，并且報告的熔融溫度為第一次熔融吸熱的峰值溫度。根據ASTMD1238-10測量可熔融加工的含氟聚合物的熔體流動速率(MFR)，修改如下：缸體、孔口和活塞尖端由哈氏合金公司(HaynesStelliteCo.)生產的耐腐蝕合金HaynesStellite19制成。將5.0g樣品填充到維持在372℃±1℃下的9.53mm(0.375英寸)內徑缸體中，諸如ASTMD2116-07 中針對FEP以及ASTMD3307-10中針對PFA所公開。將樣品裝入缸體中五分鐘之后，在5000克負載(活塞加上砝碼)下，使其通過直徑2.10mm(0.0825英寸)、長8.00mm(0.315英寸)的直角邊緣孔口擠出。根據ASTMD1238-10，在對于具體聚合物而言標準的條件下測量其他含氟聚合物。使用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀測量可熔融加工的TFE/PPVE共聚物中的共聚單體(PPVE)含量。通過如下方式制備膜：在大約350℃下壓縮模制到大約0.05mm的厚度，并在環境溫度水中驟冷。將由此制備的膜干燥并安裝在儀器的適當支撐件上。將經支撐的膜放入FTIR儀器中，讓其在氮氣氣氛下平衡。采集FTIR光譜，然后按如下方式測量以確定PPVE含量：從跨越953cm-1和1038cm-1的基線測量峰高，得出994cm-1附近的峰處的經校正的吸光度。從跨越2051cm-1和2783cm-1的基線測量峰高，得出2365cm-1附近的峰的經校正的吸光度。計算994cm-1處的經校正的吸光度與2365cm-1處的經校正的吸光度的比率。接著經由用已知PPVE含量的參考薄膜建立的校準曲線，使用此吸光度比率來確定PPVE含量。使用F19NMR作為建立參考薄膜PPVE含量的基本標準。為了確定其他共聚單體的含量，可通過測量適用于共聚單體的FTIR峰高，調整PPVE含量的測試方法以供使用。例如，下表示出了可用于幾種熟知共聚單體的FTIR光譜峰。共聚單體FTIR光譜峰PEVE1090cm-1PMVE890cm-1HFP984cm-1PEVE1090cm-1使用Kruess張力計K11-MK1進行表面張力測定。表面張力數據為取自儀器的10個數據點的平均。在環境溫度(23℃)下進行測定。在水中于1000ppm的濃度下確定表面張力。水性介質中的重量％含氟聚合物固體的計算例如在指示添加增穩表面活性劑之前的延遲時使用下列公式確定：以重量％為單位的含氟聚合物濃度＝([A÷(B+A)]×100，其中A為開始加入表面活性劑之前形成的分散含氟聚合物的重量(其被認為等于所供料的TFE的量)，而B為開始加入增穩表面活性劑時聚合反應器內水的重量。當存在共聚單體時，使用下式確定分散含氟聚合物的重量：A＝所進料的TFE重量/(1-含氟聚合物中共聚單體的重量分數)。向反應器中加入的含B的水可包含溶解的成分諸如引發劑，但為簡化起見，每次水添加都被認為完全是水，而不將溶解的成分的重量考慮在內。根據以下文獻中公開的方法，通過尺寸排阻色譜法測量聚環氧烷的數均分子量：B.Trathnigg，Determinationofchemicalcompositionofpolymersbysize-exclusionchromatographywithcoupleddensityandrefractiveindexdetectionIII.Polyethyeneoxideandpolytetrahydrofuran.JournalofChromatography，552(1991)507-516(B.Trathnigg，通過尺寸排阻色譜法并聯合密度和折射率檢測來確定聚合物的化學組成：III.聚環氧乙烷和聚四氫呋喃，《色譜學雜志》，第552卷，1991年，第507-516頁)。表A-聚環氧烷通常，當在相同條件下測量時，根據本發明所采用的聚環氧烷成核添加劑在水中的表面張力值顯著高于通常用于穩定含氟聚合物顆粒的表面活性劑的表面張力值。比較例-PTFE按照US8,080,621B2(Amin-Sanayei等人)在第8欄、第21-34行及表1和表2處所述的第一組實例的教導內容，在表B和C中列出了一系列比較例，例外的是使用TFE代替VF2/HFP。這些比較例的結果指示使用TFE作為含氟單體來制備PTFE時無法形成大量分散體，相反該方法導致產生大量應當作廢物丟棄的未分散聚合物(凝結物)。向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中，加入6560g去離子脫氣水。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含水性介質中不同量的各種聚環氧烷，如表B和C中所報告。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮氣將高壓釜增壓至30psig(310kPa)，然后排空。用氮氣增壓高壓釜，然后排空，再如此兩次。然后通過如下方式用TFE吹掃高壓釜：將壓力升高至30psig(310kPa)并排空到大氣壓力，總共進行三次。將攪拌器速度設定為65RPM，并將反應器加熱至90℃。將506g的TFE加入反應器中，以使反應器壓力達到400psig(2.86MPa)。在時間零點，對于如表B中所報告的實例B1-B4而言，以80ml/min的速率將各種量的引發劑溶液預加入到反應器內，所述引發劑溶液包含每升去離子水10g過硫酸銨(APS)；并且對于如表C中所報告的實例C1-C4而言，以80ml/min的速率將各種量的引發劑溶液預加入到反應器內，所述引發劑溶液包含每L去離子水10g過硫酸鉀(KPS)和10g乙酸鈉。然后在整個聚合過 程中以2ml/min的速率加入引發劑溶液。如表B和C中所報告的每個實例的啟動時間(KO時間)為自開始注入引發劑起到觀察到引發劑溶液注入期間反應器壓力從最大壓力下降10psi(69kPa)時為止的時間。用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應持續時間內保持在該壓力下。在從啟動起的所指示時間(每個表中報告為批處理時間)之后，聚合停止。對于比較例B1-B3而言，聚合停止，因為TFE進料速率降為零克/小時。對于比較例B4而言，聚合停止，因為TFE進料速率突然升高，指示由過量未分散聚合物所引起的氣相聚合。TFE的量被報告為批量大小，并且還報告了加入到反應器中的引發劑溶液的量。停止攪拌器，將反應器排空至大氣壓力，并且排放出分散體。冷卻后，過濾分散體以除去未分散聚合物。打開反應器，并且從反應器內取出所有附著的聚合物。將反應器清出物與濾出的未分散聚合物組合。由此確定所有的未分散聚合物(凝結物)并報告于表B和C中。還報告了具有分散PTFE顆粒的分散體的固體含量。聚合反應過程產量的一個量度是聚合反應的空間-時間-收率(STY)。在STY中，空間是反應器體積，時間是自聚合反應啟動至其完成的時間，而收率是形成的分散聚合物的重量。比較例的STY對于未形成分散體而言為0，或在形成少量分散體時為極低。表B聚環氧烷，含引發劑過硫酸銨(APS)*由于夾帶水，所有的未分散聚合物高于批量大小表C聚環氧烷，含引發劑過硫酸鉀(KPS)和乙酸鈉(NaAc)*由于夾帶水，所有的未分散聚合物高于批量大小實例1使用各種聚環氧烷作為成核添加劑來聚合的PTFE根據本發明，使用下述工序的一系列實例列于表D-1和D-2中。這些實例的結果指示能夠使TFE單體聚合形成具有良好固體含量的PTFE分散體，而只有少量未分散聚合物(凝結物)會被當作廢物丟棄。向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中，加入5200g去離子脫氣水和250g液體蠟(由加拿大石油潤滑劑公司(Petro-CanadaLubricants，Inc.)制造的FGWO白色礦物油68)。向高壓釜中加入額外500g的去離子脫氣水，其包含如表D-1中所示的量和類型的成核添加劑。將高壓釜密封并排空。用氮氣將高壓釜增壓至30psig(310kPa)，然后排空。將該增壓和排空循環進行總共三次。然后通過如下方式用TFE吹掃高壓釜：將壓力升高至30psig(310kPa)并排空到大氣壓力，總共進行三次。將攪拌器速度設定為65RPM并將反應器加熱到90℃。當反應器內容物達到90℃時，加入30ml引發劑溶液，所述引發劑溶液包含表D-1中所示的量的過硫酸銨(APS)。在大約25分鐘時間內，將TFE加入到反應器內以使反應器壓力達到400psig(2.86MPa)。在時間零點，以80mL/min速率將150mL引發劑溶液預加入到反應器中，所述引發劑溶液包含8.167g過氧化二琥珀酸、0.167g過硫酸銨和488.3g去離子水。在觀察到引發劑溶液注入期間反應器壓力從最大壓力下降10psi(69kPa)之后，反應被視為已開始。從開始注入引發劑溶液起到開始聚合為止的時間被記錄為啟動時間(KO時間)，并在表D-1中給出。用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應持續時間內保持在該壓力下。自啟動起已進料100gTFE后，以4mL/min速率將每100g水溶液包含1.44g作為烴增穩表面活性劑的SDS和0.022g七水合硫酸鐵的表面活性劑溶液泵送至反應器中，直至反應結束或直至泵送完400ml溶液。開始將增穩表面活性劑 加入到水性介質時的延遲對應于1.7重量％的PTFE濃度。在已向反應器內加入3100gTFE后，將自啟動起的時間記錄為批處理時間(參見表D-1)，停止攪拌器，并且將反應器排空至大氣壓力，并且排放出所得的PTFE分散體。冷卻后，將液體蠟從PTFE分散體中分離出來，并且將分散體過濾以移除未分散的聚合物。打開反應器，并且從反應器內取出所有附著的聚合物。將反應器清出物與濾出的未分散聚合物組合，并且在空氣吹掃的情況下在110℃真空爐中干燥。為對所有的未分散聚合物(凝結物)進行測定，通過將聚合物離心并用紙巾吸取聚合物，進一步取出附著該聚合物的液體蠟。所得干燥的所有未分散聚合物在表D-2中給出。由此制備的PTFE顆粒的分散體具有表D-2中所示的體積平均粒度Dv(50)以及如表D-1中所示的固體含量。在聚合期間加入水性介質中的SDS的總量被表示為基于所制備的PTFE的重量計的ppm。時空收率(STY)是反應器產量的一個量度，表示為每小時聚合時間每升反應器體積制備的聚合物的克數。基于聚合物的SDS的值和STY的值在表D-2中給出。通過將分散體稀釋至約10重量％固體并且加入約10體積％的20重量％含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物完全與水分離，使PTFE顆粒分散體凝聚。將PTFE在110℃的真空爐中干燥12小時。經由差示掃描量熱儀(DSC)對第一次加熱所測的PTFE的熔點在表D-2中給出。表D-1表D-2實例2使用PEG600作為成核添加劑來聚合的PFA向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中，加入6500g去離子脫氣水。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.0054g聚乙二醇600(西格瑪奧德里奇公司)和0.3g亞硫酸鈉。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮氣將高壓釜增壓至30psig(310kPa)，然后排空。用氮氣增壓高壓釜，然后排空，再如此兩次。開始攪拌，并且將攪 拌器速率設定為70RPM。將165mLPPVE和0.1g乙烷加入反應器中。將5mL包含每升水4.0g過硫酸銨(APS)的引發劑溶液加入到反應器中。將反應器加熱至80℃，然后在大約25分鐘時間內將545gTFE加入到反應器內以使反應器壓力達到400psig(2.86MPa)。在時間零點，將20mL包含每升水4.0g過硫酸銨(APS)的引發劑溶液以60mL/min速率加入反應器中，然后以1mL/min速率連續泵送引發劑，直至反應結束。自開始注入引發劑起1.5分鐘后，當觀察到引發劑溶液注入期間，反應器壓力自最大壓力下降10psig(69kPa)時，啟動發生。用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應持續時間內保持在該壓力下。在自啟動起已進料400gTFE后，將作為增穩表面活性劑的每100g去離子脫氣水包含1.0g十二烷基硫酸鈉(SDS)和0.2g亞硫酸鈉的表面活性劑溶液以0.4ml/min(0.02g/l-h的SDS)的速率泵送到反應器直至自啟動起已進料700gTFE，然后以0.7ml/min(0.035g/l-hSDS)的速率泵送到反應器直至自啟動起已進料950gTFE，然后以1.0ml/min(0.05g/l-hSDS)的速率泵送到反應器直至自啟動起已進料1400gTFE，然后以1.3ml/min(0.065g/l-hSDS)的速率泵送到反應器直至自啟動起已進料1900gTFE，然后以1.6ml/min(0.08g/l-hSDS)的速率泵送到反應器直至自啟動起已進料2400gTFE，然后以1.9ml/min(0.095g/l-hSDS)的速率泵送到反應器直至反應結束。開始將增穩表面活性劑加入水性介質時的該延遲對應于水性介質中5.4重量％濃度的PFA。該時間延遲為16分鐘。自啟動開始149分鐘后，已向反應器中加入2500gTFE和162mL表面活性劑溶液。停止攪拌器，將反應器排空至大氣壓力，并且排放出分散體。制得9.7kg水性分散體，具有水性介質中26.3重量％的固體含量和154nm的原分散體粒度。將由分散體過濾通過粗棉布獲得的和由清潔反應器獲得的未分散聚合物在真空爐中干燥并且測得為315g(12重量％)。通過冷凍分散體樣品，然后融化、過濾、洗滌和干燥，分離出PFA聚合物。經由FTIR測得，聚合物包含4.3重量％的PPVE，并且具有7.9g/10min的MFR。時空收率(STY)為85.8g/l-h。實例3使用PPGP400作為成核添加劑來聚合的PFA在與以上實例2中相同的條件下制備PFA，例外的是500g脫氣水包含0.0036g聚丙二醇P400(西格瑪奧德里奇公司)和0.3g亞硫酸鈉作為成核 添加劑。啟動時間為2.6分鐘，批處理時間為143分鐘，并且將156mL表面活性劑溶液加入反應器中。制得9.6kg水性分散體，具有26.7重量％的固體含量和151nm原分散體粒度。將由分散體過濾通過粗棉布獲得的和由清潔反應器獲得的未分散聚合物在真空爐中干燥并且測得為394g。經FTIR測得，分離的聚合物包含4.3重量％PPVE，并且具有9.3g/10min的MFR。開始將增穩表面活性劑加入水性介質時的該延遲對應于5.4重量％的PFA濃度。時空收率(STY)為89.7g/l-h。實例4用聚環氧烷的共混物作為成核添加劑來聚合的PTFE向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中，加入5200g去離子脫氣水和250gPurityFG礦物油68(一種液體蠟)。向高壓釜中加入額外的500g去離子脫氣水，其包含0.120g聚丙二醇P400(西格瑪奧德里奇公司)和0.03g聚丙二醇P1200(西格瑪奧德里奇公司)。該表面活性劑共混物的表面張力為45.60(在1000ppm的共混物濃度下在水中的4∶1比率)。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮氣將高壓釜增壓至30psig(310kPa)，并排空。將該增壓和排空循環進行總共三次。然后通過如下方式用TFE吹掃高壓釜：將壓力升高至30psig(310kPa)并排空到大氣壓力，總共進行三次。將攪拌器速度設定為65RPM并將反應器加熱到90℃。將120mL每升水包含1.0g過硫酸銨(APS)的引發劑溶液加入到反應器內。在大約25分鐘的時間內，將628gTFE加入到反應器內以使反應器壓力達到400psig(2.86MPa)。在時間零點，以80mL/min速率將150mL引發劑溶液加入到反應器中，所述引發劑溶液包含8.167g過氧化二琥珀酸、0.167g過硫酸銨和488.3g去離子水。自開始注入引發劑起5.1分鐘后，觀察到引發劑溶液注入期間，反應器壓力自最大壓力下降10psig(69kPa)，將之記錄為啟動時間。用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應持續時間內保持在該壓力下。自啟動起已進料100gTFE后，以4mL/min速率將每100g水包含1.44g作為烴增穩表面活性劑的SDS和0.022g七水合硫酸鐵的表面活性劑溶液泵送至反應器中，直至泵送完400ml溶液。開始將增穩表面活性劑加入到水性介質時的延遲對應于1.7重量％的PTFE濃度。自啟動起119分鐘后，3100g的TFE已被添加至反應器。停止攪拌器，將反應器排空至大氣壓力，并且排放出所得的PTFE分散體。冷卻 后，將液體蠟從分散體中分離出來，并且將分散體過濾以移除未分散的聚合物。打開反應器，并且從反應器內取出所有附著的聚合物。將反應器清出物與濾出的未分散聚合物組合，并且在空氣吹掃的情況下在110℃真空爐中干燥。為對所有的未分散聚合物(凝結物)進行測定，通過將聚合物離心并用紙巾吸取聚合物，進一步取出附著該聚合物的液體蠟。因此，總凝結物確定為17.9g。總回收液體蠟為181.6g。3346g分散PTFE顆粒提供水性介質中34.28％的固體含量和176nm的體積平均粒度Dv(50)。基于PTFE顆粒重量計，加入到水性介質中的SDS總量為1720ppm。時空收率(STY)為140.7g/l-h。通過將分散體稀釋至約10重量％固體并且加入10ml的20％含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物完全與水分離，使PTFE顆粒分散體凝聚。將PTFE在110℃的真空爐中干燥12小時。經由差示掃描量熱儀(DSC)對第一次加熱所測的PTFE的熔點為336.3℃。實例5使用聚環氧烷和非離子表面活性劑作為成核添加劑來聚合的PTFE向具備兩槳葉攪拌器的12升水平放置的帶夾套不銹鋼高壓釜中，加入5200g去離子脫氣水和250gPurityFG礦物油68(一種液體蠟)。向高壓釜中加入額外500g的去離子脫氣水，其包含0.120g聚丙二醇P400以及0.02g由陶氏化學公司以商品名TergitolTMTMN-6出售的支鏈仲醇乙氧基化物非離子表面活性劑(之前按照增穩表面活性劑描述)。將高壓釜密封并且放置于真空下。用氮氣將高壓釜增壓至30psig(310kPa)，并排空。將該增壓和排空循環進行總共三次。然后通過如下方式用TFE吹掃高壓釜：將壓力升高至30psig(310kPa)并排空到大氣壓力，總共進行三次。將攪拌器速度設定為65RPM并將反應器加熱到90℃。將210mL每升水包含1.0g過硫酸銨(APS)的引發劑溶液加入到反應器內。在大約25分鐘的時間內，將642gTFE加入到反應器內以使反應器壓力達到400psig(2.86MPa)。在時間零點，以80mL/min速率將150mL引發劑溶液預加入到反應器中，所述引發劑溶液包含8.167g過氧化二琥珀酸、0.167g過硫酸銨和488.3g去離子水。自開始注入引發劑起4.1分鐘后，觀察到引發劑溶液注入期間，反應器壓力自最大壓力下降10psig(69kPa)，將之記錄為啟動時間。用TFE使高壓釜壓力回至400psig(2.86MPa)，并且在聚合反應持續時間內保持在該壓力下。自啟動起已進料100gTFE后，以4mL/min速率將每100g水包含1.44g 作為烴增穩表面活性劑的SDS和0.022g七水合硫酸鐵的表面活性劑溶液泵送至反應器中，直至泵送完400ml溶液。開始將增穩表面活性劑加入到水性介質時的延遲對應于1.7重量％的PTFE濃度。自啟動起110分鐘后，3100g的TFE已被添加至反應器。停止攪拌器，將反應器排空至大氣壓力，并且排放出所得的PTFE分散體。冷卻后，將液體蠟從分散體中分離出來，并且將分散體過濾以移除未分散的聚合物。打開反應器，并且從反應器內取出所有附著的聚合物。將反應器清出物與濾出的未分散聚合物組合，并且在空氣吹掃的情況下在110℃真空爐中干燥。為對所有的未分散聚合物(凝結物)進行測定，通過將聚合物離心并用紙巾吸取聚合物，進一步取出附著該聚合物的液體蠟。因此，總凝結物確定為22.0g。總回收液體蠟為191.6g。3279g分散PTFE顆粒提供水性介質中33.63％的固體含量和169nm的體積平均粒度Dv(50)。基于PTFE顆粒重量計，加入到水性介質中的SDS總量為1745ppm。時空收率(STY)為148.6g/l-h。通過將分散體稀釋至約10重量％固體并且加入10ml的20％含水碳酸銨溶液，接著劇烈攪拌直至聚合物完全與水分離，使PTFE顆粒分散體凝聚。將PTFE在110℃的真空爐中干燥12小時。經由差示掃描量熱儀(DSC)對第一次加熱所測的PTFE的熔點為336.6℃。當前第1頁1 2 3