低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，屬于化工領域，由起始劑和環氧化合物在催化劑的作用下經聚合反應制得，反應過程中環氧化物和催化劑分三步加入反應體系，經聚合反應后，制得低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。采用本發明提供的方法制備的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇分子量分布規整，粘度低、不飽和值較低、活性高，相比于市場上通用的軟泡聚醚多元醇，可以有效提升泡沫的回彈性；應用于各種模塑泡沫的制備，具有活性高、脫模時間短等特點。
【專利說明】低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學領域，具體涉及一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著聚氨酯工業的飛速發展，國內外各大生產企業和科研機構圍繞聚醚多元醇產品質量性能進行了大量的研究和開發工作。為了達到人們的期望水平，我們需要開發一種低不飽和度、更高分子量(分子量大于8000)、更高活性的聚醚多元醇。低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇在應用于聚氨酯泡沫及彈性體制品的制造時，減少異氰酸酯的用量，從而節省成本，并且可使泡沫的彈性和舒適性得到改善產品廣泛應用于高回彈、自結皮泡沫、彈性體、粘合劑及反應注射模塑等；另外該產品還可與POP、低活性聚醚多元醇混用以達到對聚醚多元醇特殊性能的要求。低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇在合成聚氨酯材料中無論是從工藝上還是產品的性能上都顯示出很大的優點，產品的用途范圍大大增加。
[0003]因聚醚反應溫度的高低、催化劑的種類、催化劑的多少直接影響聚醚產物的不飽和值，催化劑含量高、、反應溫度高(聚醚的活化中心數量較多)則副反應增加，不飽和度增加，說明反應過程中生成的醛類等不飽和物質增多，使平均分子量降低，羥值升高，聚醚的官能度降低。官能度的高低直接影響泡沫制品的性能，因此在生產控制中，不飽和度越低說明副反應越少，對泡沫制品的影響越小。
[0004]目前高活性、高分子量聚醚多元醇的合成方法，無論是堿金屬催化劑還是雙金屬氰化絡合物催化劑的合成工藝，在產品活性上以滿足不了市場要求。堿金屬氫氧化物催化下，隨著聚合物摩爾質量的增加，不利的副反應明顯增加，聚醚的端基形成不飽和雙鍵后失去反應活性，連增長終止，影響聚醚的平均分子量，不飽和值高，影響聚醚多元醇的性能；用雙金屬氰化絡合物催化劑可有·效地抑制鏈轉移副反應的發生幾乎不會發生環氧丙烷異構化為烯丙醇的情況，所制得的聚醚多元醇具有較低的不飽和度、平均官能度高和分子量分布窄的特點，但對泡沫制品活性上以滿足不了市場要求。因此開發一種低飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇成為了新的行業需要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法。
[0006]為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為:
[0007]本發明所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，由起始劑和環氧化合物在催化劑的作用下經聚合反應制得，其特征在于，所述環氧化物和催化劑分三步加入，每一步加入的量如下:
[0008]第一步:環氧化合物占總量的50-90%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ；
[0009]第二步:環氧化合物占總量的40-70%，催化劑占總量的0.003%-0.2% ；[0010]第三步:環氧化合物占總量的10-30%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ；
[0011]所述起始劑為甘油、1，I, 1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇或三乙二醇中的一種或幾種組成的混合物。
[0012]反應過程中，反應溫度為60_160°C，反應壓力為-0.07-0.5MPa。
[0013]所述催化劑為堿金屬氫氧化物或雙金屬氰化絡合物中的一種或兩種的組合。
[0014]所述的環氧化合物為環氧乙烷或環氧丙烷中的一種或兩種的混合物。
[0015]所述第一步環氧化物為環氧丙烷，催化劑為KOH ;第二步環氧化物為環氧丙烷，催化劑為雙金屬氰化絡合物；第三步環氧化物為環氧乙烷，催化劑為K0H。
[0016]所述第一、三步反應溫度為60_135°C，反應壓力為-0.07-0.5MPa。
[0017]所述第一、三步反應溫度為100_125°C，反應壓力-0.1-0.4MPa。
[0018]所述第二步反應溫度為120_160°C，反應壓力為-0.07-0.5MPa。
[0019]所述第二步反應溫度125_135°C，反應壓力-0.1-0.4MPa。
[0020]第一步反應后的產物分子量達到400~1000，第二步反應后產物分子量達到5000~7500，第三步反應后產物分子量達到7500~10000。
[0021]第一步反應后的產物分子量達到700，第二步反應后產物分子量達到7000，第三步反應后產物分子量達到8000。
[0022]與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
[0023]采用本發明提供的方法制備的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇分子量分布規整，粘度低、不飽和值較低、活性高，相比于市場上通用的軟泡聚醚多元醇，可以有效提升泡沫的回彈性；應用于各種模塑泡沫的制備，具有活性高、脫模時間短等特點。
【具體實施方式】
[0024]結合實施例對本發明作進一步說明，但不限制本發明。
[0025]實施例1
[0026]制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步驟如下:
[0027]第一步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度65±5°C條件下，加入甘油和1，1，1_三羥甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環氧丙烷2200g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應完畢后，降溫至80°C，精處理，得到產品A，待用。
[0028]第二步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度80°C條件下，加入250g產品A，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環氧丙烷2200g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應完畢后，降溫至800C，精處理，得到產品B，待用。
[0029]第三步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度65±5°C條件下，加入3000g產品B，再加A IOgKOH,進行氮氣置換，測釜內氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環氧乙烷450g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa,反應完畢后，降溫至80°C，精處理，得到低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0030]實施例2:
[0031]制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步驟如下:[0032]第一步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度65±5°C條件下，加入甘油和1，1, 1_三羥甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環氧丙烷2200g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應完畢后，降溫至70°C，精處理，得到產品A，待用。
[0033]第二步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度80°C條件下，加入250g產品A，再加入0.2g雙金屬氰化絡合物，加酸調節至酸性，脫水30分鐘，在壓力-0.07-0.1MPa,環氧丙烷2200g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度130±2°C，壓力0.04-0.1MPa,反應完畢后，降溫至70°C，得到產品B，待用。
[0034]第三步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度65±5°C條件下，加入3000g產品B，再加入9gK0H,進行氮氣置換，測釜內氧含量小于IOOppm后，氮氣加壓，環氧乙烷450g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa,反應完畢后，降溫至70°C，精處理，得到低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0035]實施例3:
[0036]制備低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇，步驟如下:
[0037]第一步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度65±5°C條件下，加入甘油和1，1，1_三羥甲基丙烷各400g，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內氧含量小于1OOppm后，氮氣加壓，環氧丙烷2200g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力
0.05-0.1MPa，反應完畢后，降溫至80°C，精處理，得到產品A，待用。
[0038]第二步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度80°C條件下，加入A250g產品，再加入8gK0H，進行氮氣置換，測釜內氧含量小于1OOppm后，氮氣加壓，環氧丙烷2200g進料，升溫進行反應，壓力不高于0.4MPa，內壓反應2小時，控制溫度115±2°C，壓力0.05-0.1MPa，反應完畢后，降溫至80°C，精處理，得到產品B，待用。
[0039]第三步:在5L不銹鋼反應釜中，在溫度80°C條件下，加入3000g產品B，再加入
0.4g雙金屬氰化絡合物，加酸調節至酸性，脫水30分鐘，在壓力-0.07-0.1MPa,環氧丙烷450g進料，升溫進行反應，內壓反應2小時，控制溫度130±2°C，壓力0.04-0.1MPa，反應完畢后，降溫至80°C，得到低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇。
[0040]表1不同加料方式對聚醚不飽和值和活性的影響
[0041]
【權利要求】
1.一種低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，由起始劑和環氧化合物在催化劑的作用下經聚合反應制得，其特征在于，所述環氧化物和催化劑分三步加入，每一步加入的量如下: 第一步:環氧化合物占總量的50-90%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ； 第二步:環氧化合物占總量的40-70%，催化劑占總量的0.003%-0.2% ； 第三步:環氧化合物占總量的10-30%，催化劑占總量的0.2%-0.5% ； 所述起始劑為甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇或三乙二醇中的一種或幾種組成的混合物； 反應過程中，反應溫度為60-160°C，反應壓力為-0.07-0.5MPa。
2.根據權利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化劑為堿金屬氫氧化物或雙金屬氰化絡合物中的一種或兩種的組合。
3.根據權利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的環氧化合物為環氧乙烷或環氧丙烷中的一種或兩種的混合物。
4.根據權利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步環氧化物為環氧丙烷，催化劑為KOH ;第二步環氧化物為環氧丙烷，催化劑為雙金屬氰化絡合物；第三步環氧化物為環氧乙烷，催化劑為K0H。
5.根據權利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一、三步反應溫度為60-135°C，反應壓力為-0.07-0.5MPa。
6.根據權利要求1或5所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一、三步反應溫度`為100-125°C，反應壓力-0.1-0.4MPa。
7.根據權利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反應溫度為120-160°C，反應壓力為-0.07-0.5MPa。
8.根據權利要求1或7所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第二步反應溫度125-135°C，反應壓力-0.1-0.4MPa。
9.根據權利要求1所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反應后的產物分子量達到400~1000，第二步反應后產物分子量達到5000~7500，第三步反應后產物分子量達到7500~10000。
10.根據權利要求9所述的低不飽和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述第一步反應后的產物分子量達到700，第二步反應后產物分子量達到7000，第三步反應后產物分子量達到8000。
【文檔編號】C08G18/48GK103709391SQ201310627712
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】董立紅, 劉小會, 秦好輝, 孫苗, 肖春紅 申請人:山東藍星東大化工有限責任公司