一種窄粒徑分布表面富有機化有機硅氧烷微球的制備方法
【專利摘要】一種窄粒徑分布表面富有機化有機硅氧烷微球的制備方法，包括如下步驟：（1）向去離子水中加入陰離子表面活性劑、聚合物穩定劑，機械攪拌制得分散液；（2）將硅氧烷單體加入分散液中，恒溫條件下機械攪拌一段時間，后向其中加入堿性催化劑引發反應一段時間，制得硅氧烷微球混合液；（3）將微球混合液PH值調整至一定范圍，加入富有機基硅烷單體，攪拌反應一段時間，使富有機基硅烷單體反應接枝到硅氧烷微球上；（4）將反應產物離心，所得固體，經洗滌、干燥，即得到窄粒徑分布表面富有機化硅氧烷微球產品。本發明制備方法簡單，反應條件要求不高，制備成本低，所制得的有機硅氧烷微球粒徑分布窄，表面極性低。
【專利說明】一種窄粒徑分布表面富有機化有機娃氧院微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機硅材料精細化工領域，尤其是一種窄粒徑分布表面富有機化有機硅氧烷微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]有機硅氧烷微球是一種具有硅氧鍵、硅炭鍵、碳氫鍵等半無機半有機微米級球狀粒子，具有優良的耐高低溫性能、耐候性能、耐磨性能、疏水性能、電絕緣性能、特殊光學性能、化學惰性、生理惰性、無毒無味無害等特性，從而廣泛的應用于塑料、橡膠、涂料等高分子材料加工改性領域，能夠改善材料的耐熱、耐寒、耐磨、難燃、光擴散等物化性能，同時還可用于油墨改性、化妝品爽滑、生物工程、化工分離等領域。 [0003]在制備窄分布或單分散微米級有機硅氧烷微球方面，已有人做過探索。美國專利(US5801262)中通過分散聚合方法，用陰離子表面活性劑、聚合物穩定劑、氫氧化物堿及水合并，以形成第一種含水混合溶液，向其中添加硅烷單體，形成第二種混合溶液，然后在在一定溫度范圍內攪拌反應后，通過抽濾等后處理工藝得到窄分布的聚硅氧烷微球；日本專利(JP2000186148)中，采用了將硅烷單體先在酸性條件下水解，然后再在堿性條件下聚合的方法制備了聚硅氧烷微球，該方法工藝分兩步進行，反應條件控制要求較高，但后處理工藝簡單；中國專利(CN101676023)中，將三烷氧基硅烷的一種或幾種混合物加入到水和醇的混合溶液中，然后在堿性條件下進行聚合反應，制備有機硅微球，得到的微球球形良好，但是分布寬。中國專利(CN102604100)中，首先向三烷氧基硅烷中加入去離子水和堿性催化劑，在氮氣條件下攪拌水解，然后離心分離除去未反應單體，進而向所得產物中加入堿性催化劑進行縮聚反應，再經抽濾、洗滌、干燥得到單分散性微米級聚有機硅微球，同時通過使用含有不同烷基的硅氧烷單體，合成有機無機雜化材料微球，通過此方法后處理工藝簡單，但合成反應條件要求苛刻，操作步驟繁瑣。
[0004]眾所周知，在硅氧烷聚合物中，普遍存在強無機性硅氧鍵，這導致硅氧烷微球應用于大多數有機聚合物材料中時，往往會遇到相容性問題，對于通過以上方法所得到的硅氧烷微球來說，不僅有機基團占比小，微球表面還存在很多強極性的氫氧基團(-0H)，因此對于硅氧烷微球來說，減少微球表面氫氧基團(-0H),使其表面富有機化，降低微球表面極性，提高其在應用時與有機聚合物材料的相容性是很有必要的。而以上各種硅氧烷微球的制備方法中，僅僅涉及到微球的制備，粒徑分布等直接問題，而卻很少關心微球表面的非極性有機化問題。
【發明內容】
[0005]針對上述問題，本發明的主要目的是公開一種表面富有機化硅氧烷微球的制備，尤其是具有窄粒徑分布表面富有機化硅氧烷微球的制備方法。本發明中，采用分散聚合方法，首先制備含有表面活性劑、穩定劑的去離子水分散液，其次將一定量硅氧烷單體加入分散液中攪拌混合，使單體充分分散后，再在堿性條件，一定溫度范圍內攪拌反應一段時間，制得硅氧烷微球混合液，然后調整混合液的PH值至一定值，繼而滴加一定量的富有機基硅烷單體，繼續攪拌反應，使富有機基硅烷單體與微球表面的氫氧基團(-0H)發生化學反應，化學接枝到硅氧烷微球表面上，得到表面富有機化硅氧烷微球，從而降低了硅氧烷微球表面的極性，使其非極性或弱極性化。
[0006]表面富有機化硅氧烷微球的制備方法包括如下步驟:
(1)分散液制備，在去離子水中，按需要比例加入陰離子表面活性劑、聚合物穩定劑，然后在機械攪拌下作用一段時間Tl，溶解分散，得到分散液；
(2)將質量為M1的硅氧烷單體加入到步驟(1)的分散液中，置于溫度K條件下，在機械攪拌下作用一段時間T2，使單體充分分散，然后向其中加入堿性催化劑引發反應一段時間T3，便制得所需硅氧烷微球混合液；
(3)將步驟2所制得的硅氧烷微球混合液PH值調整至一定值，加入質量為M2的富有機基硅烷單體，繼續攪拌反應時間T4，使富有機基硅烷單體反應接枝到硅氧烷微球上，從而制得表面富有機化硅氧烷微球分散液；
(4)將步驟(3)所制得到的微球分散液通過離心方式，使體系中固液分離，所得固體，經洗滌，干燥，便得到所需表面富有機化硅氧烷微球產品。
[0007]優選地，步驟(1)所述的陰離子表面活性劑為硬脂酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉、十二
烷基聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽、十六烷基苯磺酸鈉。
[0008]優選地，步驟(1)所述的聚合物穩定劑為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基批咯燒酮、聚氧乙烯醚、吐溫(tween)。
[0009]優選地，步驟(1)所述陰離子表面活性劑與去離子水的質量份比例為0.1-5:100,聚合物穩定劑與去離子水的質量份比例為0.01-1:100，時間Tl為5飛O分鐘。
[0010]優選地，步驟(2)所述的硅氧烷單體為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，乙
烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷，疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷。
[0011]優選地，步驟(2)所述的所述的堿性催化劑為5%~30%氨水溶液、5%~50%氫氧化鈉溶液、5%~50%氫氧化鉀溶液、5%~40%氫氧化鎂溶液、50%~95%三乙胺溶液。
[0012]優選地，步驟(2)所述的單體質量Ml與去離子水的質量份比例為10-50:100，所述溫度K為15~90攝氏度，所述時間Τ2為5~35分鐘，所述時間Τ3為I飛小時。
[0013]優選地，步驟(2)所述的催化劑與去離子水的質量份比例為0.f 0.6:100。
[0014]優選地，步驟(3)所述的調整硅氧烷微球分散液PH值的范圍在7.5-12之間。
[0015]優選地，步驟(3)所述的富有機基硅烷為三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、TK甲基二硅氧烷、TK甲基二娃氣燒。
[0016]優選地，步驟(3)所述的富有機基硅烷質量M2與去離子水的質量份比例為
0.05~1:100，所述時間T4為1-6小時。
[0017]優選地，驟(4)中所述離心分離的速度為250(T4500rpm，時間為5~30分鐘；所述干燥溫度為9(Tl20攝氏度,干燥時間為6~12小時。
[0018]本發明制備方法與現有技術相比，具有如下特點:第一、本發明的硅氧烷微球分散液制備方法操作簡單，反應條件要求不高，易于工業化生產；第二、本發明通過化學接枝反應使微球表面去羥基化、富有機化，從而改善了微球表面的物化性能；第三、通過控制富有機基硅烷的種類與加入量，可以有效的控制硅氧烷微球表面的富有機化程度，從而得到表面極性可變可控的表面富有機化硅氧烷微球。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1產品在光學顯微鏡下照片。
[0020]圖2為本發明實施例2產品在光學顯微鏡下照片。
[0021]圖3為本發明實施例3產品在光學顯微鏡下照片。
[0022]圖4為本發明實施例4產品在光學顯微鏡下照片。
[0023]圖5為本發明實施例5產品在光學顯微鏡下照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施實例對本發明作進一步具體說明，但本發明所要求保護的范圍并不局限于以下實施實例所提及的范圍方法。
[0025]實施例1
(1)在裝有攪拌器、溫度計的反應器中，加入55克去離子水、0.54克十二烷基苯磺酸鈉鹽、0.045克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在25攝氏度恒溫條件下，以350rpm的速度攪拌20分鐘，得到分散液；
(2)將質量為18克的甲基三甲氧基硅烷加入反應器中，在25攝氏度恒溫條件下攪拌30分鐘，然后加入0.2克質量分數為10%的氨水溶液，在350rpm速度下攪拌反應2.5小時，得到甲基硅氧烷微球混合液；
(3)調整甲基硅氧烷微球混合液的PH值為9.0后，向反應器中加入0.3克六甲基二硅氧烷，在350rpm速度下攪拌反應3小時，得到表面富甲基化甲基硅氧烷微球分散液；
(4)用離心機4000rpm離心分離15分鐘，得到產品，用去離子水洗滌，然后于120攝氏度下烘干12小時，得到微米級窄分布表面富甲基化甲基硅氧烷微球產品5.6克，粒徑大小1-5微米。
[0026]實施例2
本實施例與實施例1的不同在于:步驟(3)向反應器中加入0.5克二甲基乙烯基甲氧基硅烷，在350rpm速度下攪拌反應3小時，得到表面富甲基乙烯基化甲基硅氧烷微球分散液；經步驟(4)后，便得到表面富甲基乙烯基化甲基硅氧烷微球產品5.3克，粒徑大小廣5微米。
[0027]實施例3
(1)在裝有攪拌器、溫度計的反應器中，加入65克去離子水、0.47克十二烷基苯磺酸鈉鹽、0.048克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在28攝氏度恒溫條件下，以350rpm的速度攪拌25分鐘，得到分散液；
(2)將質量為22克的甲基三甲氧基硅烷加入反應器中，在24攝氏度恒溫條件下攪拌30分鐘，然后加入0.25克質量分數為10%的氨水溶液，在350rpm速度下攪拌反應3小時，得到甲基硅氧烷微球混合液；(3)將甲基硅氧烷微球混合液PH值調整至8.5后，向反應器中加入0.6克六甲基二硅氮烷，在350rpm速度下攪拌反應2.5小時，得到表面富甲基化甲基硅氧烷微球分散液；
(4)用離心機4000rpm離心分離15分鐘，得到產品，用去離子水洗滌，然后于120攝氏度下烘干12小時，得到微米級窄分布表面富甲基化甲基硅氧烷微球產品7.1克，粒徑大小
1.8~4.5微米。
[0028]實施例4
(1)在裝有攪拌器、溫度計的反應器中，加入55克去離子水、0.43克十二烷基苯磺酸鈉鹽、0.04克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在35攝氏度恒溫條件下，以350rpm的速度攪拌30分鐘，得到分散液；
(2)將質量為15克的乙烯基三甲氧基硅烷加入反應器中，在35攝氏度恒溫條件下攪拌30分鐘，然后加入0.17克質量分數為10%的氨水溶液，在350rpm速度下攪拌反應4小時，得到乙烯基硅氧烷微球混合液；
(3)將乙烯基硅氧烷微球混合液PH值調整至9.5后，向反應器中加入0.5克六甲基二硅氧烷，在350rpm速度下攪拌反應2小時，得到表面富甲基化硅氧烷微球分散液；
(4)用離心機4000rpm離心分離15分鐘，得到產品，用去離子水洗滌，然后于120攝氏度下烘干12小時，得到微米級窄分布表面富甲基化乙烯基硅氧烷微球產品5.1克，粒徑大小f 2.5微米。
[0029]實施例5
(1)在裝有攪拌器、溫度計的反應器中，加入65克去離子水、0.5克十二烷基苯磺酸鈉鹽、0.047克聚乙烯基吡咯烷酮，然后在35攝氏度恒溫條件下，以350rpm的速度攪拌30分鐘，得到分散液；` (2)將質量為20克的巰丙基三甲氧基硅烷加入反應器中，在35攝氏度恒溫條件下攪拌30分鐘，然后加入0.16克質量分數為10%的氨水溶液，在350rpm速度下攪拌反應3小時，得到巰丙基硅氧烷微球混合液；
(3)將巰丙基硅氧烷微球混合液PH值調整至9.5后，向反應器中加入0.4克六甲基二硅氧烷，在350rpm速度下攪拌反應3小時，得到表面富甲基化巰丙基硅氧烷微球分散液；
(4)用離心機4000rpm離心分離15分鐘，得到產品，用去離子水洗滌，然后于120攝氏度下烘干12小時，得到微米級窄分布表面富甲基化巰丙基硅氧烷微球產品6.6克，粒徑大小1.2^3微米。
【權利要求】
1.一種窄粒徑分布表面富有機化硅氧烷微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)分散液制備，在去離子水中，按需要比例加入陰離子表面活性劑、穩定劑，所述陰離子表面活性劑與去離子水的質量份比例為0.1~5:100，穩定劑與去離子水的質量份比例為0.0f 1:100，然后在機械攪拌下作用一段時間Tl，所述時間Tl為5~60分鐘溶解分散，得到分散液； (2)將一定質量為Ml的硅氧烷單體加入到步驟(1)的分散液中，所述的單體質量Ml與去離子水的質量份比例為10-45:100，然后置于溫度K條件下，所述溫度K為15~90攝氏度，在機械攪拌下作用一段時間Τ2，使單體充分分散，所述時間Τ2為5~35分鐘，然后向其中加入堿性催化劑引發反應一段時間Τ3，所述堿性催化劑與去離子水的質量份比例為0.05^1:100,時間Τ3為1~6小時，以使硅氧烷單體反應完為佳，便制得所需硅氧烷微球混合液； (3)將步驟2所制得的硅氧烷微球混合液PH值調整至一定范圍后，加入質量為M2的富有機基硅烷，繼續攪拌反應時間T4，所述的富有機基硅烷質量M2為與去離子水的質量份比例為0.05^1:100,時間T4為1~ 6小時；使有富機基硅烷單體反應接枝到硅氧烷微球上，從而制得表面富有機化硅氧烷微球分散液； (4)將步驟(3)所制得到的分散液通過離心方式，使體系中固液分離，所得固體，經洗滌，干燥，便得到所需表面富有機化硅氧烷微球產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述陰離子表面活性劑與去離子水的質量份比例為0.廣5:100，所述聚合物穩定劑與去離子水的質量份比例為0.0f 1:100，所述時間Tl為5~6O分鐘；步驟(2)所述的單體質量Ml與去離子水的質量份比例為10~50:100，所述溫度K為15~90攝氏度，所述時間T2為5~35分鐘，所述堿性催化劑與去離子水的質量份比例為0.05~1:100，所述時間T3為f 6小時；步驟(3)所述的調整的PH值范圍為7.5^12之間，所述的富有機基硅烷質量M2為與去離子水的質量份比例為0.05~1:100，所述時間T4為1~6小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的陰離子表面活性劑為硬脂酸納鹽、十二烷基硫酸納、十二烷基聚氧乙稀硫酸納、十二烷基苯橫酸納鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽、十六烷基苯磺酸鈉。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的穩定劑為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、吐溫(tween)ο
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的硅氧烷單體為甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷，疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的堿性催化劑為5%~30%氨水溶液、5%~50%氫氧化鈉溶液、5%~50%氫氧化鉀溶液、5%~40%氫氧化鎂溶液、50%~95%三乙胺溶液。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的調整硅氧烷微球混合液PH值范圍為7.5-12之間。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的富有機基硅烷為三甲基氣硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二娃氮燒。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的機械攪拌作用速度為10(T500rpm，步驟(2)中所述的機械攪拌作用速度為10(T500rpm，步驟(3)中所述的機械攪拌作用速度為10(T500rpm。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述離心分離為離心速度100(Tl0000rpm，離心時間5~40分鐘；所述干燥為干燥溫度80~130攝氏度，干燥時間為3~15小時。
【文檔編號】C08G77/18GK103739847SQ201310691799
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】韋興祥, 歐陽昌偉 申請人:韋興祥, 歐陽昌偉