一種大粒徑、窄分布、高固含量聚合物乳液的制備方法與流程

本發明屬于乳液聚合技術領域，具體涉及一種用原位電中和技術誘導粒子聚并控制最終乳膠粒子尺寸分布的方法。利用此項技術可以制備出固含量在40～60wt％之間，粒徑尺寸在270～580nm之間，單分散的多種聚合物穩定乳液。

背景技術：

乳液聚合技術已經廣泛地應用于合成塑料、橡膠、涂料、粘合劑、造紙以及醫藥領域。當乳液在使用的過程中，乳膠粒子的粒徑分布決定了乳液自身的粘度以及流動性，并且在一些特殊的應用領域，乳液的粒徑分布決定了其自身的成膜時間以及特殊功能。在涂料和塑料增韌劑領域，大粒徑乳液具有著成膜速度快、干燥周期短、增韌效率高的優點，因此開發短周期、簡單便捷的大粒徑乳液制備技術已經成為該領域的發展趨勢。

制備大粒徑聚合物乳液的方式可以分成兩種：一是種子擴徑法，這種方法是利用多步種子溶脹技術，以半連續的乳液聚合方式將粒子逐級擴大到目標尺寸，其優點在于產品尺寸控制精確，乳液穩定性好；而主要的不足集中在生產步驟繁雜、聚合時間較長、生產效率低等。另一種方法是附聚法，附聚法又可以分成壓力附聚和化學附聚，其特點是產品周期短、生產效率高；而不足之處在于乳液的穩定性差，粒徑尺寸控制精度差。在目前的專利中尚沒有可以直接一次投料制備高固含量大粒徑、窄分布聚合物乳膠粒子的報道。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是：克服目前制備大粒徑聚合物乳液技術的不足，提出一種生產周期短、工藝簡單、粒徑控制精準度高、產品穩定性好以及生產效率高的新型聚合物乳膠粒子制備技術。本發明為解決技術問題，提出在制備乳膠粒子工藝中加入一定量的電解質和反離子共聚烯烴單體，利用原位電中技術誘導粒子聚并發生，進而減少成核期間的粒子數目，增大粒子的尺寸。且通過調控連續相中電解質的實際濃度來控制乳膠粒子表面雙電層的實際厚度，進而控制乳膠粒子的聚并程度，達到粒子尺寸分布精確控制的目的。

本發明提出的一種大粒徑、窄分布、高固含量乳液的制備方法，其步驟如下：

(1)以質量份計，將20～70份主單體、0.02～3份功能單體、0.5～5份乳化劑、0.2～3份電解質加入到反應釜中；

(2)再在反應釜中加入30～80份的去離子水，開始攪拌，攪拌速度設定為150～450rpm，通入氮氣排出反應釜中的空氣后升溫至65～80℃；

(3)將0.2～3份引發劑溶于5～10份去離子水中，將其加入到反應釜中，65～80℃保溫4～8小時后升溫至85～95℃保溫2～5小時；整個反應在常壓下進行；

(4)降低反應溫度至室溫，從而得到本發明所述的大粒徑、窄分布、高固含量聚合物乳液。

本發明中所使用的主單體為：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯中的一種或幾種。

本發明中使用的功能單體為：二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲摹氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N,N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-銨氯化物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或幾種。

本發明中使用的乳化劑為：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸銨、十四烷基硫酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、歧化松香酸皂、脂肪酸皂中的一種或幾種。

本發明中使用的引發劑為：過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮脒類鹽酸鹽、偶氮咪唑鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化氫、過氧化苯甲酰中的一種或幾種；

本發明中使用的電解質為：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀中的一種或幾種。

本發明的有益效果在于：

一方面，功能單體與乳化劑分子進行原位電中和反應屏蔽乳化劑分子所提供的靜電斥力，進而降低了乳膠粒子的靜電勢能，誘導粒子聚并發生，使粒子成核階段粒子數目下降，進而增大了粒子的尺寸。也是由于粒子聚并的發生，粒子表面的乳化劑分子會從新排布，因子制備的乳膠粒子具有很好的穩定性。

附圖說明

圖1：本發明實施例1制備的聚丙烯酸丁酯乳液中乳膠粒子的粒徑分布圖；

由圖1可以看出，實施例1制備的聚丙烯酸丁酯乳液中乳膠粒子的粒徑分布指數PDI＝0.023，平均粒徑尺寸為580nm；

圖2：本發明實施例2制備的聚丁二烯乳液中乳膠粒子的粒徑分布圖；

由圖2可以看出，實施例2制備的聚丁二烯乳液中乳膠粒子的粒徑分布指數PDI＝0.012，平均粒徑尺寸為270nm；；

圖3：本發明實施例3制備的聚苯乙烯乳液中乳膠粒子的TEM圖片。

由圖3可以看出，實施例3制備的聚苯乙烯乳液中乳膠粒子平均粒子尺寸為300nm。

具體實施方式

下面實施例可以更好地理解本發明，但不以任何形式限制本發明。

實施例1

配方：主單體丙烯酸丁酯100g、功能單體二甲基二烯丙基氯化銨0.05g、十二烷基硫酸鈉0.67g、去離子水67g、過硫酸鉀0.4g、碳酸鈉1.005g；

工藝：

(1)以質量份計，將主單體丙烯酸丁酯100g、功能單體二甲基二烯丙基氯化銨0.5g、乳化劑十二烷基硫酸鈉0.67g、電解質碳酸鈉1.005g加入到反應釜中；

(2)再在反應釜中加入50g的去離子水，開始攪拌，攪拌速度設定為300rpm，通入氮氣排出反應釜中的空氣后升溫至65℃；

(3)將0.4g引發劑過硫酸鉀溶于17g去離子水中，加入到反應釜中，65℃保溫2小時后升溫至85℃保溫2小時；整個反應在常壓下進行；

(4)降低反應溫度至室溫，從而得到本發明所述的固含量為60wt％、粒徑尺寸為580nm、窄分布的聚丙烯酸丁酯乳液。

實施例2

配方：主單體丁二烯600g、功能單體二甲基二烯丙基氯化銨1.2g、歧化松香酸皂18g、碳酸鉀1.6g、過硫酸鉀6、去離子水400g；

工藝：

(1)以質量份計，將主單丁二烯600g、功能單體二甲基二烯丙基氯化銨1.2g、乳化劑歧化松香皂18g、電解質碳酸鉀16g加入到反應釜中；

(2)再在反應釜中加入350g的去離子水，開始攪拌，攪拌速度設定為300rpm，通入氮氣排出反應釜中的空氣后升溫至65℃；

(3)將6g引發劑過硫酸鉀溶于50g去離子水中，加入到反應釜中，65℃保溫12小時后升溫至85℃保溫6小時；

(4)降低反應溫度至室溫，從而得到本發明所述的固含量為60wt％粒徑尺寸為270nm、窄分布的聚丁二烯乳液。

實施例3

配方：主單體苯乙烯400g、功能單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1.2g、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉6g、碳酸鉀2.4g、去離子水600g、過硫酸鉀2.4g。

工藝：

(1)以質量份計，將主單體苯乙烯400g、功能單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1.2g、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉6g、電解質碳酸鉀2.4g加入到反應釜中；

(2)再在反應釜中加入550g的去離子水，開始攪拌，攪拌速度設定為300rpm，通入氮氣排出反應釜中的空氣后升溫至65℃.

(3)將2.4g引發劑過硫酸鉀溶于50g去離子水中，加入到反應釜中，65℃保溫5小時后升溫至85℃保溫4小時；

(4)降低反應溫度至室溫，從而得到本發明所述的固含量為40wt％、粒徑尺寸為300nm、窄分布的聚苯乙烯乳液。