氯化鎂-乙醇加合物和由其得到的催化劑組分的制作方法
【專利摘要】包括MgCl2、乙醇和水的固體加合物，其特征在于乙醇的量的范圍為從50重量％到小于57重量％，水的量的范圍為從0.5重量％到5重量％，乙醇/水重量比低于60，且由于孔半徑高達1μm而以汞法確定并以cm3/g表示的孔隙率低于0.2。
【專利說明】氯化鎂-乙醇加合物和由其得到的催化劑組分
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氯化鎂/乙醇加合物，其特征為特殊的化學和物理特性。本發明的加 合物特別適于用作烯烴聚合反應的催化劑組分的前體。
【背景技術】
[0002] MgCl2 ?醇加合物及其用于烯烴聚合反應的催化劑組分制備是本領域已知的。
[0003] 通過MgCl2 ^nEtOH加合物和鹵化過渡金屬化合物反應獲得的用于烯烴聚合反應的 催化劑組分是本領域已知的，并例如在美國專利4399054和美國專利6127304中描述。加 合物是通過如下制備的：在不混溶分散介質乳化熔融加合物，并在冷流體中驟冷乳狀液，以 收集球形顆粒狀加合物。通過該工藝生成的加合物通常每摩爾1 8(：12具有摩爾數約為3的 醇。通過所述加合物獲得的催化劑一般展示出高活性，但在某些情況下，形貌穩定性方面需 要改善。根據現有技術的教導，形貌穩定性可通過一定程度上對加合物脫醇而增加，從而誘 導形成多孔性。如此獲得的加合物實際上產生可更穩定但也通常聚合反應活性較低的催化 劑。
[0004] 為了生成正確的特性混合，W02012/084735教導了制備氯化鎂乙醇加合物，其最初 每摩爾鎂具有4摩爾醇，并含有相對高量的水。該加合物然后脫醇以形成有半徑在特定范 圍尺寸內的孔的加合物。所獲得的催化劑確實展示出產生這樣的聚合物顆粒所需的能力， 即其具有減小的丙烯聚合中斷百分比，但具有仍需改善以便實現滿意的工廠生產力的堆積 密度（bulk density)。另一方面，EP1490416B1明確教導乙醇/氯化鎂制備中不超過1% 的水，以便具有高活性。這由下面的事實證明，即當水的量增加時（比較例1)，聚合反應活 性降低。本 申請人:還證明了如引用的參考文獻教導的具有有限量的水和最少57重量％的 乙醇的加合物不會產生在乙烯聚合反應方面有滿意穩定性的催化劑。
[0005] 因此，人們驚奇地發現具有減小的孔隙率和相對低的乙醇/水比的加合物可得到 催化劑，催化劑進而產生這樣的聚合物，其具有非常高堆積密度、活性和立體定向性之間的 良好平衡以及在乙烯聚合反應中高的穩定性。
【發明內容】
[0006] 因此，本發明涉及加合物，其包括MgCl2、乙醇和水，其特征在于乙醇的量的范圍為 從50重量％到小于57重量％，水的量的范圍為從0. 5重量％到5重量％，乙醇/水的重量 比低于60,且由于孔半徑高達1 μ m而以Hg法確定且以cm3/g表達的孔隙率低于0. 2。
[0007] 優選地，本發明加合物具有乙醇的百分比的范圍為從52重量％到55重量％，更優 選為從53重量％到55重量％。水的量優選高于1重量％,更優選高于1. 4重量％,且特別 地范圍為從1. 5重量％到3重量％。乙醇/水重量比優選低于50,更優選低于42,且特別 地低于30。孔隙率優選低于0. 15cm3/g，且特別地低于0. lcm3/g。
[0008] 本發明的加合物也可額外地由DSC圖（曲線）表征，其中主峰的熔融溫度為約 97°C ±1，同時最高熔融溫度（Tm)峰值總是低于108°C。總融合焓（ΛΗ)的范圍為從100J/ g到ll〇J/g。DSC分析是用下述設備和方法進行的。
[0009] 本發明的加合物可根據幾種方法制備。特別地，W098/44009中所述的一般方法是 適合的，附帶條件是乙醇和水的量被小心控制并設定為在所述限制內。
[0010] 根據這些方法之一，加合物是通過如下操作制備的，即將氯化鎂顆粒分散在與熔 融加合物不混溶并對其呈化學惰性的惰性液體中，在等于或高于MgCl2 ?乙醇加合物熔融溫 度的溫度下加熱體系，然后在其中還含有適量水的蒸汽相中加入所需量的醇。溫度保持在 完全熔融加合物的值。
[0011] 然后將熔融加合物在液體介質中乳化，該液體介質與熔融加合物不混溶且對其呈 化學惰性，然后通過將加合物與惰性冷卻液接觸來使其驟冷，由此取得加合物的凝固。將 MgCl2分散在其中的液體可以是與熔融加合物不混溶并對其呈化學惰性的任何液體。例如， 可使用脂肪族、芳香族或環脂肪族烴，以及硅油。脂肪族烴，諸如凡士林油，是特別優選的。 在將MgCl 2顆粒分散在惰性液體中后，混合物在優選高于125°C且更優選高于150°C的溫度 下被加熱。便利的是，在等于或低于混合物溫度的溫度下加入汽化乙醇。
[0012] 根據另一方法，本發明的加合物是通過如下操作制備的，將MgCl2與乙醇和水在 無惰性液體分散劑的情況下接觸，在MgCl 2-乙醇加合物熔融溫度或更高溫度下加熱體系， 并保持所述條件，以便獲得完全熔融的加合物。然后將所述熔融加合物在與加合物不混溶 并對其呈化學惰性的液體介質中乳化，并最終通過將加合物與惰性冷卻液體接觸而使其驟 冷，由此取得加合物的凝固。具體地，優選地將加合物在攪動條件下，在等于或高于其熔融 溫度的溫度保持等于或超過10小時優選10到150小時更優選20到100小時的時間。可 替換地，為了取得加合物的凝固，可進行熔融加合物的噴霧冷卻工藝。所有這些方法都提供 具有球形形貌的固體加合物，其非常適用于用于烯烴聚合反應且特別地用于氣相聚合反應 工藝的球形催化劑組分的制備。
[0013] 本發明方法提供了具有大致球形形貌的固體加合物，其特別適用于用于烯烴聚合 反應且特別地用于氣相聚合反應工藝的球形催化劑組分的制備。術語大致球形形貌是指具 有較大軸和較小軸之間的比等于或小于1. 5且優選低于1. 3的那些顆粒。
[0014] 在與過渡金屬化合物反應后，本發明的加合物形成用于烯烴聚合反應的合適催化 劑組分。
[0015] 類似地，加合物可以與過渡金屬化合物反應，或可替換地，可以使該加合物經受脫 醇的初步步驟。特別地，對于乙烯聚合反應催化劑的制備，脫醇步驟是優選的。
[0016] 在過渡金屬化合物中，特別優選的是具有式Ti (OR)nXy_n的鈦化合物，其中η包括在 〇和y之間；y是鈦的原子價；X是鹵素，且R是烴基（優選烷基）、具有1-10個碳原子的自由 基或COR基團。其中，特別優選的是具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物，如鈦四鹵化物或 鈦鹵醇化物。優選的，具體的鈦化合物是TiCl 3、TiCl4、Ti (OBu) 4、Ti (OBu) Cl3、Ti (OBu) 2C12、 Ti(OBu)3Cl15優選地，反應是這樣進行的：通過在冷TiCl4 (通常為0°C)中懸浮加合物；然 后將這樣獲得的混合物加熱到80-135°C，并在該溫度下保持0. 5-2小時。然后，除去過量 11(：14并回收固體組分。用11(：14的處理可以進行一次或多次。
[0017] 過渡金屬化合物和加合物之間的反應也可在有電子給體化合物（內給體）存在 下進行，特別當將要制備用于烯烴聚合反應的立體定向催化劑時。所述電子給體化合物可 以從酯、醚、胺、硅烷和酮或它們的混合物中選擇。具體地，優選一元羧酸或多元羧酸的烷 基酯和芳基酯，如苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。這類酯的具體例子是鄰苯二 甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、二乙基2, 2-二異丙基琥珀酸二 乙酯、2, 2-二環己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯以及苯甲酸對乙氧基乙酯。另外，也可使用 W02010/078494和US7388061中公開的酯。在該類中，特別優選的是2,4_戊二醇二苯甲酸 酯衍生物。而且，還可以有利地使用具有式（I)的1，3二醚：
[0018]
【權利要求】
1. 包括MgCl 2、己醇和水的固體加合物，其特征在于己醇的量的范圍為從50重量％到 小于57重量％，水的量的范圍為從0. 5重量％到5重量％，己醇/水重量比小于60,且由于 孔半徑高達1 y m而W隸法確定并W cmVg表示的孔隙率小于0. 2。
2. 根據權利要求1所述的固體加合物，其中醇的百分比的范圍為從52重量％到55重 量％。
3. 根據權利要求1所述的固體加合物，其中所述孔隙率低于0. 15cm ^g。
4. 根據權利要求1所述的固體加合物，其中所述孔隙率低于0. 1cm ^g。
5. 根據權利要求1所述的固體加合物，其中所述水的量高于1重量％。
6. 根據權利要求1所述的固體加合物，其中所述己醇/水重量比低于50。
7. 根據權利要求1所述的固體加合物，其中所述己醇/水重量比低于40。
8. 通過使根據權利要求1-6中任一項獲得的所述加合物與元素周期表第IV族到第VI 族中之一的過渡金屬化合物反應獲得的用于帰姪聚合反應的催化劑組分。
9. 用于a -帰姪CH 2= CHR聚合反應的催化劑，其中R是氨或具有1-12個碳原子的姪 基，所述催化劑通過使根據權利要求8所述的催化劑組分與M-焼基化合物可選地在外部 電子給體化合物存在下反應而獲得。
10. 在根據權利要求9所述的催化劑存在下進行的帰姪聚合的方法。
【文檔編號】C08F10/00GK104470954SQ201380037662
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年8月1日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】D·埃萬杰利斯蒂, F·凡蒂內爾, B·加迪, D·布麗塔, G·科利納 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司