本發明涉及一種交聯型耐高溫有機高分子催化劑及其制備方法與應用；具體而言，涉及一種用于合成異佛爾酮的有機高分子催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
異佛爾酮(3,5,5-三甲基-2-環己烯酮，Isophorone，簡稱IP)是一種無色或水白色至黃色低揮發性液體，帶有薄荷香或樟腦味。主要用作農藥、涂料和罐頭涂層等方面；用作硝基噴漆、合成樹脂類涂料的高沸點溶劑；與甲基異丁基酮混合使用可溶解酚醛樹脂和環氧樹脂；用作油漆、油墨、涂料、樹膠、樹脂、硝基纖維的溶劑及化學合成中間體等。
目前異佛爾酮的制備方法主要有異丙叉丙酮法與丙酮法。異丙叉丙酮法：在堿性條件下，相轉移催化劑催化異丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯經環化、水解反應可制得異佛爾酮，收率為78％。反應方程式為：
由于乙酰乙酸乙酯價格較高，此種方法僅適用于實驗室中制備少量的異佛爾酮，難以工業化。
丙酮法：在高溫條件下，堿性催化劑催化兩分子丙酮先經羥醛縮合、脫水生成異丙叉丙酮，然后再與一分子丙酮邁克爾加成、環化制得異佛爾酮。反應方程式為：
丙酮縮合法分為液相縮合法與氣相縮合法。液相縮合法是較為成熟的工業化路線，一般采用氫氧化鉀等強堿作催化劑，高溫高壓條件下進行反應，丙酮轉化率普遍不高，副反應多，能耗高；且由于采用無機強堿作催化劑，反應后的廢液中含有的大量堿液，后處理較困難，同時催化劑回收率低，易造成環境污染，生產成本較高。例如，專利US344226中公開的方法，高壓釜中加入丙酮、20wt％的NaOH水溶液，反應溫度150℃、反應時間3小時，反應壓力160psi，丙酮的轉化率為17％，異佛爾酮的選擇性為39％。
氣相縮合法，在較高溫度下丙酮以蒸汽形式連續通過固體堿(Ca(OH)2-CaO、鈣鋁復合物、鎂鋁復合物等)催化劑床層，并依次完成羥醛縮合、脫水、加成、環化、再脫水等反應，最終得到異佛爾酮。該類催化劑壽命短、再生困難、產物異佛爾酮選擇性較低。例如，專利US4535187公開了一種氧化鈣/氧化鋁復合催化劑，反應溫度300℃，丙酮轉化率為15.9～24.3％。US5055620公開了一種用于羥醛縮合的鎂鋁固體堿催化劑，控制反應溫度300-350℃，丙酮轉化率為42.9％，異佛爾酮選擇性為71.5％。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種交聯型耐高溫有機高分子催化劑的制備方法及其在催化丙酮合成異佛爾酮中的應用。本發明提供的催化劑用于丙酮一步法制備異佛爾酮時具有以下優點：(1)催化劑回收率高；(2)催化縮合后，生成的水呈中性或弱堿性，簡單處理即可排放，安全環保；(3)丙酮的轉化率及總選擇性高(總選擇性包含異丙叉丙酮、二丙酮醇、異佛爾酮)。
所述的有機高分子催化劑的制備方法：耐壓反應瓶中依次加入單體A、單體B、單體C、交聯單體D、引發劑和溶劑，攪拌溶解，除氧。一定的聚合溫度下反應，反應結束后將產物通過沉淀、離心、干燥得到催化劑J-PNLD；
所述催化劑J-PNLD的結構式為：
所述的有機高分子催化劑由以下組份制成，各組份的摩爾份為：
a)單體A 75～95份，優選80～90份；
b)單體B 3～20份，優選5～15份；
c)單體C 3～20份，優選5～15份；
d)交聯單體D 0.005～3.5份，優選0.5～2.5份；
e)引發劑0.1～1.5份，優選0.5～1.2份；
所述的單體A為R1為氫、取代或未取代的C1-C5烷基，優選氫、未取代的C1-C3烷基；R2為氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、連接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，優選氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；R2為氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、連接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，優選氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；
所述單體B為R4為氫、取代或未取代的C1-C5烷基，優選氫、未取代的C1-C3烷基；n表示碳的個數，范圍為0～6，優選0～4；
所述單體C為R5為等五元或六元含氮雜環官能團，優選
所述交聯單體D為乙烯基甲苯、二乙烯基苯(DVB)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異氰酸酯、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯中的一種或幾種，優選DVB、DCP、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯；
所述的引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰(BPO)等；
所述的單體A為市售；
單體B的制備過程為：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，優選30～60mL，冰乙二醇浴降溫至0℃，攪拌，依次加入干燥的5～35g，優選10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，優選1.0～2.5mL；5分鐘后加入7.5～60g，優選20～40g，反應物在室溫下攪拌3小時，然后用冰乙二醇浴冷卻。緩慢加入乙醚50～500mL，優選100～300mL到反應體系中。所得到的產物，真空過濾，并用乙醚洗滌沉淀兩次，并在室溫常壓下干燥12小時(產率60～70％)。產物再用三乙胺除鹽酸即可。
單體C的制備過程為：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，優選30～60mL，冰乙二醇浴降溫至0℃，攪拌，依次加入干燥的5～35g，優選10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，優選1.0～2.5mL，5分鐘后加入甲基丙烯酰氯7.5～60mL，優選20～40mL，反應物在60℃下攪拌6小時，然后用冰乙二醇浴冷卻。緩慢加入乙醚50～500mL，優選100～300mL到反應體系中。所得到的產物，真空過濾，并用乙醚洗滌沉淀兩次，并在室溫常壓下干燥12小時(制備收率50～60％)。產物再用三乙胺除鹽酸即可。
所述的溶劑為甲醇(MA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或二甲亞砜(DMSO)等，將單體A、B、C、交聯單體D、引發劑配成總濃度30～250g/L的溶液，優選100～200g/L；
所述的沉淀劑為乙醚或四氫呋喃，用量為溶劑用量的5～50倍的體積量，優選10～30倍的體積量；
所述的反應溫度為50～110℃，優選70～90℃；
所述的反應時間為4～15小時，優選6～10小時。
所述的高分子催化劑應用于催化三分子丙酮縮合制備異佛爾酮，反應過程如下：稱取一定量的催化劑J-PNLD、丙酮于48mL耐壓密封管中，N2置換，在一定溫度下反應一段時間；反應完畢后，將體系降溫至室溫，離心分離回收催化劑；其中J-PNLD含有單體A支鏈與丙酮摩爾比為0.001～0.15:1，優選0.01～0.10:1；反應溫度120～200℃，優選140～180℃；反應時間為8～48小時，優選10～24小時；
所述的反應后催化劑回收再生方法：離心分離后，真空干燥脫除水分；
所述的高分子結構中含有單體B起到催化縮合、脫水、環化的作用；單體C起到助催化作用，提高丙酮的轉化率；單體A起到分散單體B、C的作用，使這兩種單體能夠均勻地分散開，避免產生凝膠效應；交聯單體D起到交聯低分子量高分子的作用，提高有機高分子催化劑的耐溫性能；
所述的催化劑能夠有效完成丙酮一步法制備異佛爾酮。
具體實施方式
下面的實施例對本催化劑的制備及應用進行具體說明。實施例并不意味本發明的實用范圍限制在實施例所述的條件內。
實施例1
帶支管的50mL反應茄瓶中依次加入單體A(R1為氫、R2、R3均為甲基)1.1300g、單體B(R4為甲基、n為1)0.4000g、單體C(R5為)0.1150g、交聯單體D DCP 0.0338g、引發劑AIBN 0.0205g和溶劑MA10mL，攪拌溶解，除氧。110℃油浴反應8h，反應結束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-I 1.2668g，制備收率75.45％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝16:3:1。
實施例2
帶支管的50mL反應茄瓶中依次加入單體A(R1、R2、R3均為甲基)1.2700g、單體B(R4為氫、n為2)0.2633g、單體C(R5為)0.2300g、交聯單體D DCP 0.0169g、引發劑ABVN 0.0250g和溶劑DMSO 15mL，攪拌溶解，除氧。90℃油浴反應12h，反應結束后，以100mL無水四氫呋喃為沉淀劑，將產物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-II 1.1685g，制備收率65.63％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝16:2:2。
實施例3
帶支管的50mL反應茄瓶中依次加入單體A(R1為氫、R2、R3均為甲基)2.5425g、單體B(R4為乙基、n為5)0.1856g、單體C(R5為)0.3713g、交聯單體D乙烯基甲苯0.0303g、引發劑偶氮二異丁酸二甲酯0.0302g和溶劑MA 15mL，攪拌溶解，除氧。90℃油浴反應20h，反應結束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-III 1.8983g，制備收率61.24％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:1:3。
實施例4
帶支管的50mL反應茄瓶中依次加入單體A(R1為乙基、R2為甲基、R3為氫)1.2700g、單體B(R4為氫、n為1)0.1673g、單體C(R5為)0.0505g、交聯單體D DVB 0.0444g、引發劑AIBN 0.0273g和溶劑DMF 10mL，攪拌溶解，除氧。70℃油浴反應14h，反應結束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小時，得到催化劑J-PNLD-IV 1.1876g，制備收率77.29％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:3:1。
實施例5
帶支管的50mL反應茄瓶中依次加入單體A(R1為氫、R2為甲基、R3為乙基)1.2700g、單體B(R4為甲基、n為3)0.1906g、單體C(R5為)0.0505g、交聯單體D乙酸乙烯酯0.0338g、引發劑偶氮二異丁酸二甲酯0.0288g和溶劑DMF 20mL，攪拌溶解，除氧。60℃油浴反應10h，反應結束后，以100mL無水乙醚為沉淀劑，將產物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-V 1.1831g，制備收率76.58％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:3:1。
實施例6
100mL高壓釜中加入0.5000g所制備的催化劑J-PNLD-I、5.0g丙酮，N2置換，在180℃下反應24h(催化性能數據見表1)。反應完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.4565g。
實施例7
100mL耐壓密封管中加入0.7500g所制備的催化劑J-PNLD-II、5.0g丙酮，N2置換，在120℃下反應12h(催化性能數據見表1)。反應完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.6548g。
實施例8
100mL高壓釜中加入3.0000g所制備的催化劑J-PNDL-III、5.0g丙酮，N2置換，在200℃下反應16h(催化性能數據見表1)。反應完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑2.2590g。
實施例9
100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N2置換，在150℃下反應12h(催化性能數據見表1)。反應完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.9270g。
實施例10
100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-V、5.0g丙酮，N2置換，在180℃下反應48h(催化性能數據見表1)。反應完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.8900g。
實施例11
100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N2置換，在150℃下反應12h(催化性能數據見表1)。反應完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.9260g。催化劑回收后，循環反應五次(循環反應性能數據見表2)。
表1：催化性能數據
表2：實施例11循環反應性能數據