專利名稱：：氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應用的制作方法
技術領域：
：本發明為氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應用，具體的說是一種以氯化鎂/介孔分子篩為復合載體，負載活性鈦組分的聚乙烯催化劑及制法及應用。
背景技術：
：聚烯烴樹脂是一種性能優良價格便宜的樹脂，占有合成樹脂的最大份額，是高分子合成材料工業的支柱之一，應用極為廣泛。催化劑技術是聚烯烴樹脂的核心技術，先后經歷了Ziegler-Natta、茂金屬、后過渡金屬等幾個重要階段，合成了具有新穎結構的產品，但也存在許多不足。最明顯的缺點是使用均相催化劑在催化烯烴聚合過程中容易出現粘釜和阻塞管路的現象；聚合反應熱難以排出、容易發生暴聚；聚合物的形態難以控制等，催化劑的載體化是解決這些問題的重要途徑。常用的載體有Si02、MgCl2、A1203、聚苯乙烯、環糊精等。介孔分子篩是一種新興的催化劑載體材料，它以二氧化硅為主要成分，具有規整排列的孔道，單分散分布并且可調的孔徑尺寸，巨大的比表面和孔容積，較高的結構強度等，以MCM-41禾QSBA-15為典型代表。1999年，日本學者Aida(science.1999,285,2113)采用MSF負載二氯二茂鈦，催化乙烯聚合得到了分子量高達6.2*106g/mOl的聚乙烯。專利CN1542025A禾BCN1556117A采用介孔分子篩SBA-15直接負載茂金屬和后過渡金屬催化劑，聚合乙烯聚合，得到了納米纖維狀的聚乙烯產品。相對于茂金屬和后過渡金屬聚乙烯催化劑，傳統的Ziegler-Natta催化劑成本較低，應用更為廣泛。它采用MgCl2為載體，利用TiCU與MgCl2特殊的配位關系，在內外給電子體的配合下，能夠獲得較高的聚合活性。但是MgCl2載體結構較脆，強度不高，在聚合中容易破碎，不能很好的控制產物的形貌。專利CN1364817A將MgCl2與Si02復合為雙載體，既能發揮Si02結構強度高的優點，又能發揮MgCl2與Ti特殊的配位關系的特點，使負載催化劑獲得較好的活性，聚合產物同時具有較完整的形貌。將MgCl2和介孔分子篩結合制備成復合載體，既能發揮介孔分子篩結構強度高，容積率大，比表面大等優點，又能充分利用MgCl2與TiCl4的特殊匹配關系，是催化劑負載化的一個很好的發展方向，目前還沒有采用MgCh和介孔分子篩復合雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑的報道。
發明內容本發明的目的是提供氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應用。1.氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑，其由主催化劑A組分和助催化劑B組分組成；所述的主催化劑A組分以四氯化鈦為活性組分，以氯化鎂/介孔分子篩復合雙載體為載體，四氯化鈦與氯化鎂、二氧化硅的摩爾比為0.10.3:0.2~0.5:1;所述的助催化劑B組分為有機鋁試劑；助催化劑B組分中鋁的摩爾數與主催化劑A組分中鈦的摩爾數之比為10~200;所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體為含鎂和硅組分的復合雙載體，該復合雙載體為有機鎂試劑與孔徑3.0nm10.0nm的介孔分子篩經過化學反應得到的復合雙載體；復合雙載體中的硅與鎂摩爾比2.010.0;所述的有機鎂試劑為有機鎂的乙醚或四氫呋喃的配合物溶液，所述的有機鎂的化學式RnMgCl(2-n)，其中，R為甲基、乙基、異丙基、正丁基或異丁基n值為O、l或2;優選的有機鎂試劑為甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液；所述的B組分的有機鋁試劑選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁和一氫二乙基鋁中的一種或兩種。所述的介孔分子篩選自MCM-41和SBA-15中的一種，使用之前經過真空干燥。2.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑制備方法61)將介孔分子篩放入真空烘箱內干燥；2)將干燥好的介孔分子篩懸浮于甲苯中，在0~100°C的溫度下攪拌均勻，得到懸濁液；加入有機鎂試劑到以上懸濁液中，繼續攪拌15小時，甲苯的體積ml與有機鎂試劑的鎂的物質的量mmol與介孔分子篩的重量g的比為50100:5.0~15.0:1;3)過濾上述步驟2)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，再次懸浮于甲苯中，控制懸濁液的溫度在-10l(TC，加入分析純的鄰苯二甲酸二異丁酯作為內給電子體，保持溫度并攪拌0.5~2小時；加入TiCU溶液，繼續攪拌13小時，隨后升溫到5010(TC，繼續攪拌224小時；甲苯的體積ml與鄰苯二甲酸二異丁酯的體積ml與TiCU的體積ml與介孔分子篩的重量g的比為50-100:0.10.3:2~3:1;4)過濾步驟3)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，真空干燥，得到泥黃色或黃褐色的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載的聚乙烯催化劑。3.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Zwgler-Natta聚乙烯催化劑的用法如下在反應釜中，密封并進行氮氣與乙烯置換后，依次加入甲苯，主催化劑，助催化劑三異丁基鋁，所述的甲苯的體積ml與主催化劑中鈦的物質的量mmol、助催化劑三異丁基鋁中鋁的物質的量mmol的配比為30~300:1:10~200;充入乙烯，保持壓力在1.0Mpa，維持聚合反應溫度在5070°C，反應0.52小時，泄壓出料后，用酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯。有益效果本發明采用鎂的有機試劑，如格氏試劑，通過化學鍵的斷裂與生成，形成Si-O-Mg鍵，得到結構明確的復合載體。將干燥的介孔分子篩懸浮到甲苯中，加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液，隨著氣體的生成，表面甲基氯化鎂與硅羥基發生了反應，形成了Si-O-Mg鍵，在此過程中得到的復合載體具有介孔分子篩的骨架和氯化鎂的表面，能充分發揮兩種載體的優點。將活性鈦組分負載到氯化鎂/介孔分子篩雙載體上，催化乙烯聚合，得到了分子量60萬700萬超高分子量的聚乙烯。圖1是聚乙烯的微觀形態圖。具體實施例方式以下介紹氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載的聚乙烯催化劑的制備實施實例。實施實例1將介孔分子篩MCM-411.0克，孔徑尺寸為3.87nm，在溫度12(TC的真空烘箱內干燥6小時，加入到負載反應瓶中，加入50ml甲苯懸浮，在50。C水浴中攪拌2小時使之分散均勻，加入3mol/L的甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液3.3ml，攪拌4小時，過濾后，用甲苯洗滌，并再次懸浮于50ml甲苯中；在冰水浴中，加入分析純的鄰苯二甲酸二異丁酯0.2ml，攪拌1小時，加入四氯化鈦2.0ml，繼續攪拌2小時，升溫至50'C，繼續攪拌24小時，過濾，用甲苯洗滌，真空干燥，得到土灰色的催化劑粉末，標記為catl，Ti含量為6.28wt%，Mg含量為8.68wt%。實施實例2將實施實例1中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為4.50nm的介孔分子篩MCM-41,其它條件保持不變，得到土灰色的催化劑粉末，標記為cat2。實施實例3將實施實例1中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為9.0nm的介孔分子篩SBA-15，其它條件保持不變，得到灰褐色的催化劑粉末，標記為cat3，Ti含量為4.75wt%，Mg含量為6.64wt%。實施實例4將實施實例1中的甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液更換為正丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液，保持有機鎂試劑與介孔分子篩的比例為10.0mmolMg/每克介孔分子篩，其他條件不變，得到灰色的催化劑粉末，標記為cat4，Ti含量為5.55wt%，Mg含量為4.82wt%。實施實例5將實施實例4中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為4.50nm的介孔分子篩MCM-41,8其它條件保持不變，得到灰色的催化劑粉末，標記為cat5，Ti含量為5.69wt%，Mg含量為4.86wt%。實施實例6將實施實例4中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為9.0nm的介孔分子篩SBA-15，其它條件保持不變，得到黃褐色的催化劑粉末，標記為cat6，Ti含量為4.39wt%，Mg含量為3.26wt%。以下介紹氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載的聚乙烯催化劑的應用實施實例。實施實例7在一個容積為100ml的攪拌反應釜中，密封，進行氮氣與乙烯置換合格后，加入甲苯50ml，依次加入catl催化劑23mg，助催化劑三異丁基鋁2.3ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動攪拌，維持聚合反應溫度在60°C，反應2小時，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯7.7克，分子量382*104g/mol，熔點134.2。C，堆密度0.13g/ml。實施實例8在一個容積為100ml的攪拌反應釜中，密封，進行氮氣與乙烯置換合格后，加入己垸50ml，依次加入catl催化劑17mg，助催化劑三異丁基鋁1.7ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動攪拌，維持聚合反應溫度在60°C，反應2小時，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯11.7克，分子量468*104g/mol，熔點134.4°C，堆密度0.18g/ml。實施實例9使用cat2催化劑23mg，三異丁基鋁2.3ml，按照實施實例7條件聚合，結果見附表。實施實例10使用cat2催化劑20mg，三異丁基鋁2.0ml，按照實施實例8條件聚合，結果見附表。實施實例11使用cat3催化劑38mg，三異丁基鋁2.0ml，按照實施實例7條件聚合，結果見附表。實施實例12使用cat3催化劑21mg，三異丁基鋁2.0ml，按照實施實例8條件聚合，結果見附表。實施實例13在一個容積為100ml的攪拌反應釜中，密封，進行氮氣與乙烯置換合格后，加入己烷50ml，依次加入cat4催化劑70mg，助催化劑三乙基鋁4.0ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動攪拌，維持聚合反應溫度在60°C，反應0.5小時，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯5.03克，分子量245*104g/mol，堆密度0.18g/ml。實施實例14使用cat5催化劑65.5mg，三乙基鋁5.0ml，按照實施實例13條件聚合，結果見附表。實施實例15使用cat6催化劑70mg，三乙基鋁5.0ml，按照實施實例13條件聚合，結果見附表。實施實例16在一個容積為l.OL的攪拌反應釜中，密封，進行氮氣與乙烯置換合格后，加入甲苯500ml，依次加入catl催化劑66mg，助催化劑三異丁基鋁5.0ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動攪拌，維持聚合反應溫度在6(TC，反應2小時，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯4.90克，分子量680*104g/mol，熔點135.2°C，聚乙烯的微觀形態見說明書附圖1。實施實例17在一個容積為l.OL的攪拌反應釜中，密封，進行氮氣與乙烯置換合格后，加入甲苯500ml，依次加入cat3催化劑48mg，助催化劑三異丁基鋁5.0ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動攪拌，維持聚合反應溫度在60°C，反應2小時，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯58.0克，分子量382*104g/mol，熔點135.4。C。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>8己烷10.9468134.40.189Cat2甲苯1.5398133..5-10己烷9.5399134.70.1611Cat3甲苯4.8273133.50.1812己烷10.6471134.90.2513Cat4甲苯1.3245-0.1314Cat5甲苯2.0129135.70.1515Cat6甲苯2.585.8135.40.17表注活性單位KgPE/gTi;熔點單位'C;堆密度單位g/ml;Mv單位l()4g/mo1.1權利要求1.氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑，其特征在于，1.氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑，其由主催化劑A組分和助催化劑B組分組成；所述的主催化劑A組分以四氯化鈦為活性組分，以氯化鎂/介孔分子篩復合雙載體為載體，四氯化鈦與氯化鎂、二氧化硅的摩爾比為0.1～0.30.2～0.51；所述的助催化劑B組分為有機鋁試劑；助催化劑B組分中鋁的摩爾數與主催化劑A組分中鈦的摩爾數之比為10～200；所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體為含鎂和硅組分的復合雙載體，該復合雙載體為有機鎂試劑與孔徑3.0nm～10.0nm的介孔分子篩經過化學反應得到的復合雙載體；復合雙載體中的硅與鎂摩爾比2.0～10.0；所述的有機鎂試劑為有機鎂的乙醚或四氫呋喃的配合物溶液，所述的有機鎂的化學式RnMgCl(2-n)，其中，R為甲基、乙基、異丙基、正丁基或異丁基n值為0、1或2；優選的有機鎂試劑為甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液；所述的B組分的有機鋁試劑選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁和一氫二乙基鋁中的一種或兩種。所述的介孔分子篩選自MCM-41和SBA-15中的一種，使用之前經過真空干燥。2.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于步驟和條件如下1)將介孔分子篩放入真空烘箱內干燥；2)將干燥好的介孔分子篩懸浮于甲苯中，在0100°C的溫度下攪拌均勻，得到懸濁液；加入有機鎂試劑到以上懸濁液中，繼續攪拌15小時，甲苯的體積ml與有機鎂試劑的鎂的物質的量mmol與介孔分子篩的重量g的比為50100:5.015.0:1;3)過濾上述步驟2)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，再次懸浮于甲苯中，控制懸濁液的溫度在-10l(TC，加入分析純的鄰苯二甲酸二異丁酯作為內給電子體，保持溫度并攪拌0.5~2小時；加入TiCl4溶液，繼續攪拌13小時，隨后升溫到5010(TC，繼續攪拌224小時；甲苯的體積ml與鄰苯二甲酸二異丁酯的體積ml與TiCU的體積ml與介孔分子篩的重量g的比為50-100:0.1~0.3:23:1;4)過濾步驟3)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，真空干燥，得到泥黃色或黃褐色的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載的聚乙烯催化劑。3.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑的用法，其特征在于步驟和條件如下在反應釜中，密封并進行氮氣與乙烯置換后，依次加入甲苯，主催化劑，助催化劑三異丁基鋁，所述的甲苯的體積ml與主催化劑中鈦的物質的量mmol、助催化劑三異丁基鋁中鋁的物質的量mmol的配比為30-300:1:10~200;充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，維持聚合反應溫度在5070。C，反應0.52小時，泄壓出料后，用酸化乙醇洗漆，干燥，得到聚乙烯。全文摘要本發明為氯化鎂/介孔分子篩雙載體負載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應用。所述的催化劑由以四氯化鈦為活性組分主催化劑和有機鋁試劑為助催化劑組成的；以氯化鎂/介孔分子篩復合雙載體為載體；采用鎂的有機試劑，通過化學鍵的斷裂與生成，形成Si-O-Mg鍵，得到結構明確的復合載體。將干燥的介孔分子篩懸浮到甲苯中，加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液，表面甲基氯化鎂與硅羥基發生了反應，形成了Si-O-Mg鍵，得到的復合載體具有介孔分子篩的骨架和氯化鎂的表面，能充分發揮兩種載體的優點。將活性鈦組分負載到氯化鎂/介孔分子篩雙載體上，催化乙烯聚合，得到了分子量60萬～700萬超高分子量的聚乙烯。文檔編號C08F4/658GK101434666SQ20081005161公開日2009年5月20日申請日期2008年12月17日優先權日2008年12月17日發明者周光遠,李棟梁,雷金化申請人:中國科學院長春應用化學研究所