一種木薯淀粉磁性微球及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種木薯淀粉磁性微球及其制備方法。該制備方法包括下述步驟：在過硫酸銨的作用下，將磁流體與聚乙二醇的混合體系，與木薯淀粉和戊二醛進行交聯反應，即可；制備過程中不添加乳化劑。本發明的木薯淀粉磁性微球的制備方法簡單，淀粉不需要預先糊化，不需要添加任何乳化劑，而且反應條件溫和，后處理簡單方便，而且得到的木薯淀粉磁性微球的磁含量高。
【專利說明】一種木薯淀粉磁性微球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種木薯淀粉磁性微球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]磁性高分子微球是以納米四氧化三鐵為核，高分子化合物或聚合物為殼(載體)的一種新型的功能材料。外層的高分子或聚合物可攜帶多種反應性功能基(如-0H，-C00H，-NH2, -CHO等)，既可以直接結合生物酶、細胞、抗體、藥物、金屬離子及有機物等，也可以經過化學修飾后再結合，以滿足不同的需要。磁性高分子微球的內部有磁性物質存在，在外磁場作用下可有效地富集、分離，還容易被磁力控制、定位、定向、移動和測定。因而磁性高分子微球在生物醫學(生物酶的固載、細胞和蛋白質分離、靶向給藥、磁共振成像等)、環保(廢水中微量有毒物的濃縮檢測等)、生物工程、材料學等領域有廣闊的應用前景。
[0003]目前國內外研究的磁性高分子載體大多數采用合成高分子，如聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇等。由于人工合成高分子的活性基團較少，生物降解性能和生物相容性差，在許多情況下妨礙其在生物醫學和生物材料中的應用。而淀粉是天然高分子，來源于生物，具有很好的生物相容性,淀粉經過一定的交聯改性后,可成為性能良好的磁性高分子微球包裹材料，特別是在生物醫學和生物工程中是制備磁性藥物和磁性生物材料的理想載體。淀粉來源廣泛，廉價易得，可再生，且無毒，親水性好，貯存穩定，可生物降解。
[0004]磁性淀粉微球是上世紀80年中期來剛剛出現的淀粉衍生物產品，文獻報道的磁性微球的制備方法中加入乳化劑，作為乳化劑的物質為Tween系列產品，Span系列產品、或Tween系列產品與Span系列產品的混合物等；若采用石蠟或者其它有機相作為溶劑，則反應后需要洗掉石蠟或有機相，后處理過程比較繁瑣。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于為了克服現有的磁性淀粉微球的制備方法復雜、后處理繁瑣等缺陷，提供了一種木薯淀粉磁性微球及其制備方法。本發明的木薯淀粉磁性微球的制備方法簡單，淀粉不需要預先糊化，不需要添加任何乳化劑，而且反應條件溫和，后處理簡單方便，而且得到的木薯淀粉磁性微球的磁含量高。
[0006]本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的:
[0007]本發明提供了一種木薯淀粉磁性微球的制備方法，其包括下述步驟:在過硫酸銨的作用下，將磁流體與聚乙二醇的混合體系，與木薯淀粉和戊二醛進行交聯反應，即可；制備過程中不添加乳化劑。
[0008]其中，所述的磁流體一般是指是由直徑為納米量級的磁性固體顆粒、基載液(也叫媒體)以及界面活性劑三者混合而成的一種穩定的膠狀液體。
[0009]其中，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的聚乙二醇的質量比較佳地為(1:1.05)~(1:1.3)。[0010]其中，所述的聚乙二醇較佳地為聚乙二醇6000 (即數均分子量為6000的聚乙二醇)。來源于天津市科密歐化學試劑有限公司。聚乙二醇6000較佳地以聚乙二醇6000水溶液的形式添加，所述的聚乙二醇6000水溶液的質量分數較佳地為10%。
[0011]其中，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的過硫酸銨的質量比較佳地為(4:2)~(4:5)。
[0012]其中，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的木薯淀粉的質量比較佳地為(1:20)~(1:30)。
[0013]其中，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的戊二醛的質量比較佳地為(1:9)~(1:10)，所述的戊二醛較佳地以戊二醛水溶液的形式參與反應，所述的戊二醛水溶液的質量百分比較佳地為20%~30%。
[0014]其中，所述的交聯反應的時間較佳地為I~3小時，所述的交聯反應的溫度較佳地為 40 ~60°C。
[0015]其中，所述的制備方法優選包括下述步驟:將磁流體與聚乙二醇的混合體系超聲分散均勻后，在過硫酸銨的作用下，與木薯淀粉和戊二醛進行交聯反應，即可；制備過程中不添加乳化劑。
[0016]所述的制備方法更優選包括下述步驟:將磁流體與聚乙二醇的混合體系超聲分散均勻，加入過硫酸銨，溫度為40~60°C條件下第一次攪拌，加入木薯淀粉后第二次攪拌，再加入戊二醛水溶液進行交聯反應，即可。
[0017]其中，所述的超聲的時間較佳地為I~2min，所述的超聲的儀器的功率較佳地為800W。
[0018]其中，所述的攪拌的轉速較佳地為200~300rpm。
[0019]其中，第一次攪拌的時間較佳地為8~12min，第二次攪拌的時間較佳地為8~12min。
[0020]本發明中，所述的交聯反應結束后，還可以進行下述后處理:產物用蒸餾水洗滌，干燥，研磨成粉末即可。所述的洗滌的次數較佳地為3~5次，所述的干燥的溫度較佳地為48~52°C，所述的干燥的時間較佳地為10~14小時。
[0021]所述的粉末的中位粒徑較佳地為15~17 μ m。
[0022]中位粒徑(D50)是指一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50常用來表示粉體的平均粒度。
[0023]本發明中，所述的磁流體可為本領域常規使用的各種磁流體，較佳地通過以下制備方法得到:步驟(1)將FeCl3.6H20溶液與FeSO4.7H20溶液混合后，升溫至53~57°C，依次滴加堿溶液和聚乙二醇6000水溶液，反應并熟化，冷卻至室溫調節pH值為6.9~7.2，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌后抽濾得到濕粉；步驟(2)將濕粉超聲分散于聚乙二醇6000水溶液中，即可得到磁流體。
[0024]其中，所述的FeCl3.6H20溶液的質量百分比較佳地為13.5%，所述的FeSO4.7H20溶液的質量百分比較佳地為14% ;所述的FeCl3.6H20溶液與所述的FeSO4.7H20溶液的體積比較佳地為30:20。
[0025]其中，所述的堿溶液較佳地為NaOH溶液，所述的NaOH溶液的質量百分比較佳地為4%，所述的NaOH溶液與所述的FeCl3.6H20溶液的體積比較佳地為3:1。
[0026]其中，步驟(1)和步驟(2)中的聚乙二醇6000水溶液的質量分數較佳地為10%，步驟(I)中的聚乙二醇6000水溶液與FeCl3.6H20溶液的體積比較佳地為7:30。
[0027]其中，步驟(2)中磁流體的質量體積濃度較佳地為IOmg濕粉/mL。
[0028]其中，所述的熟化的時間較佳地為50~70min。經過熟化步驟，可以提高磁流體的磁性和抗氧化能力。
[0029]本發明還提供了由上述制備方法得到的木薯淀粉磁性微球。
[0030]本發明中，室溫一般是指10~30°C。
[0031]在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
[0032]本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0033]本發明的積極進步效果在于:
[0034](I)本發明的木薯淀粉磁性微球的制備方法簡單，不需要添加任何乳化劑(指Tween系列或Span系列)以及淀粉糊化過程，而且反應條件溫和，后處理簡單方便。
[0035](2)本發明得到的木薯淀粉磁性微球的磁含量高(磁含量指磁性微球中換算成Fe3O4的含量)，磁含量達到2.8~18.5mg/g,比現有技術中文獻報道的磁含量高(磁性淀粉微球藥物載體的合成及表征，2008, 37(1)文獻報道為2.55mg/g)，且本發明的木薯淀粉磁性微球的中位粒徑為15~17 μ m`。
【具體實施方式】
[0036]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0037]聚乙二醇6000來源于天津市科密歐化學試劑有限公司。
[0038]實施例1
[0039]磁流體的制備
[0040](I)分別配置 13.5% 的 FeCl3.6H20 溶液、14% 的 FeSO4.7H20 溶液、4% 的 NaOH 溶液；
[0041](2)將 13.5% 的 FeCl3.6H20 溶液、14% 的 FeSO4.7H20 溶液按體積比為 30:20 的比例攪拌充分混勻；
[0042](3)將反應溫度調至55°C，滴加約90份體積的4%NaOH溶液，加入7份體積的10%聚乙二醇(分子量=6000),反應并熟化60min后停止反應,冷卻至室溫調節pH至中性,用無水乙醇、蒸餾水洗滌3次后抽濾得到濕粉。
[0043](4)準確稱量Ig的濕粉，加入30mL10%的聚乙二醇6000水溶液，800W超聲I分鐘，定容至IOOmL的容量瓶，于是得到濃度為10mg/mL的磁流體。
[0044]實施例2
[0045]取實施例1中的2mL磁流體，加入25mL質量分數為10%的聚乙二醇6000，超聲(W=800)lmin，加入0.1g(NH4)2S2O8在攪拌速率為200rpm/min、溫度為60°C條件下機械攪拌10分鐘后加入5g木薯淀粉，繼續攪拌10分鐘，加入2mL質量百分比為25%的戊二醛溶液交聯反應2h。反應結束后靜置一會，倒出上清液，用蒸餾水洗滌3次后在50°C的烘箱干燥12h，研磨成粉末最終得到具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球。制備的具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球磁含量為2.8mg/g，中位粒徑為15.06 μ m。
[0046]實施例3
[0047]取實施例1中的5mL磁流體，加入25mL質量分數為10%的聚乙二醇6000，超聲(W=800)lmin，加入0.1g(NH4)2S2O8在攪拌速率為250rpm/min、溫度為55°C條件下機械攪拌10分鐘后加入5g木薯淀粉，繼續攪拌10分鐘，加入2mL25%戊二醛溶液交聯反應1.5h。反應結束后靜置一會，倒出上清液，用蒸餾水洗滌4次后在50°C的烘箱干燥12h，研磨成粉末最終得到具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球。制備的具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球磁含量為6.0mg/g,中位粒徑為15.55 μ m。
[0048]實施例4
[0049]取實施例1中的IOmL磁流體，加入25mL質量分數為10%的聚乙二醇6000，超聲(W=800)lmin，加入0.2g(NH4)2S2O8在攪拌速率為200rpm/min、溫度為60°C條件下機械攪拌10分鐘后加入5g木薯淀粉，繼續攪拌10分鐘，加入2mL25%戊二醛溶液交聯反應2h。反應結束后靜置一會，倒出上清液，用蒸餾水洗滌5次后在50°C的烘箱干燥12h，研磨成粉末最終得到具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球。制備的具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球磁含量為8.2mg/g,中位粒徑為15.62 μ m。
[0050]實施例5
[0051]取實施例1中的15mL磁流體，加入25mL質量分數為10%的聚乙二醇6000，超聲(W=800)lmin，加入0.2g(NH4)2S2O8在攪拌速率為250rpm/min、溫度為60°C條件下機械攪拌10分鐘后加入5g木薯淀粉，繼續攪拌10分鐘，加入2.5mL25%戊二醛溶液交聯反應2.5h。反應結束后靜置一會，倒出上清液，用蒸餾水洗滌4次后在50°C的烘箱干燥12h，研磨成粉末最終得到具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球。制備的具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球磁含量為13.5mg/g，中位粒徑為16.22 μ m。
[0052]實施例6
[0053]取實施例1中的20mL磁流體，加入25mL質量分數為10%的聚乙二醇6000，超聲(W=800) lmin，加入0.15g(NH4)2S208在攪拌速率為250rpm/min、溫度為60°C條件下機械攪拌10分鐘后加入5g木薯淀粉，繼續攪拌10分鐘，加入3mL25%戊二醛溶液交聯反應2h。反應結束后靜置一會，倒出上清液，用蒸餾水洗滌5次后在50°C的烘箱干燥12h，研磨成粉末最終得到具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球。制備的具有核殼結構的木薯淀粉磁性微球磁含量為18.5mg/g，中位粒徑為16.78 μ m。
【權利要求】
1.一種木薯淀粉磁性微球的制備方法，其包括下述步驟:在過硫酸銨的作用下，將磁流體與聚乙二醇的混合體系，與木薯淀粉和戊二醛進行交聯反應，即可；制備過程中不添加乳化劑。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的聚乙二醇的質量比為(1: 1.05)~(1:1.3); 和/或，所述的聚乙二醇為聚乙二醇6000 ； 和/或，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的過硫酸銨的質量比為(4:2)~(4:5)； 和/或，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的木薯淀粉的質量比為(1:20)~(1:30)； 和/或，所述的磁流體中的磁性固體顆粒與所述的戊二醛的質量比為(1:9)~(1:10); 和/或，所述的交聯反應的時間為I~3小時，所述的交聯反應的溫度為40~60°C。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的聚乙二醇6000以聚乙二醇6000水溶液的形式添加，所述的聚乙二醇6000水溶液的質量分數較佳地為10% ； 和/或，所述的戊二醛以戊二醛水溶液的形式參與反應，所述的戊二醛水溶液的質量百分比較佳地為20%~30%。
4.如權利要求1~3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括下述步驟:將磁流體與聚乙二醇的混合體系超聲分散均勻后，在過硫酸銨的作用下，與木薯淀粉和戊二醛進行交聯反應，即可；制備過程中不添加乳化劑。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括下述步驟:將磁流體與聚乙二醇的混合體系超聲分散均勻，加入過硫酸銨，溫度為40~60°C條件下第一次攪拌，加入木薯淀粉后第二次攪拌，再加入戊二醛水溶液進行交聯反應，即可。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的超聲的時間為I~2min，所述的超聲的儀器的功率為800W ； 和/或，所述的攪拌的轉速為200~300rpm ； 和/或,第一次攪拌的時間為8~12min,第二次攪拌的時間為8~12min。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯反應結束后，還進行下述后處理:產物用蒸餾水洗滌，干燥，研磨成粉末即可；所述的洗滌的次數較佳地為3~5次，所述的干燥的溫度較佳地為48~52°C，所述的干燥的時間較佳地為10~14小時；所述的粉末的中位粒徑較佳地為15~17 μ m。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的磁流體通過以下制備方法得到:步驟(1)將FeCl3.6H20溶液與FeSO4.7H20溶液混合后，升溫至53~57V’依次滴加堿溶液和聚乙二醇6000水溶液，反應并熟化，冷卻至室溫調節pH值為6.9~7.2，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌后抽濾得到濕粉；步驟(2)將濕粉超聲分散于聚乙二醇6000水溶液中，SP可得到磁流體。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的FeCl3.6H20溶液的質量百分比為13.5%，所述的FeSO4.7H20溶液的質量百分比為14% ;所述的FeCl3.6H20溶液與所述的FeSO4.7H20溶液的體積比為30:20 ； 和/或，所述的堿溶液為NaOH溶液，所述的NaOH溶液的質量百分比較佳地為4%，所述的NaOH溶液與所述的FeCl3.6H20溶液的體積比較佳地為3:1; 和/或，步驟(1)和步驟(2 )中的聚乙二醇6000水溶液的質量分數為10%，步驟(1)中的聚乙二醇6000水溶液與FeCl3.6H20溶液的體積比為7:30 ; 和/或，步驟(2)中磁流體的質量體積濃度為IOmg濕粉/mL ； 和/或，所述的熟化的時間為50~70min。
10.如權利要求1~9中任一項所述的制備方法制得的木薯淀粉磁性微球。
【文檔編號】C08L3/02GK103804699SQ201410046548
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月10日 優先權日:2014年2月10日
【發明者】藍平, 廖安平, 封余賢, 藍麗紅, 李媚, 何日梅, 孫果宋, 黃科林 申請人:廣西民族大學, 廣西新晶科技有限公司