一種生產聚酯亞胺漆包線漆的方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚酯亞胺漆包線漆的生產方法，其特征在于：先由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇、賽克，在鈦酸四丁酯的催化下進行酯交換反應，事先在甲醇的回流罐中留有一些甲醇，靠回流泵將甲醇打到精餾柱頂實施回流，來洗滌升華上去的對苯二甲酸二甲酯，酯交換反應結束后，通過精確控制亞胺化反應的投料溫度來加入偏苯三酸酐和4,4’-二氨基二苯甲烷，制成聚酯亞胺樹脂；然后將聚酯亞胺樹脂、雙酚A改性酚醛樹脂、聚鈦酸丁酯、高甲醚化三聚氰胺樹脂、全氟壬烯氧基苯磺酸鈉和S-100溶劑混合調配成漆。制得的聚酯亞胺漆包線漆具有良好的潤滑性和流平性，便于下游用戶在高DV值下涂線，用這樣的漆涂線后得到的漆包線具有良好的熱性能、機械性能。
【專利說明】一種生產聚酯亞胺漆包線漆的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚酯亞胺漆包線漆的生產方法，屬于漆包線漆生產領域。
【背景技術】
[0002] 聚酯亞胺分子的主鏈結構中既含有酯基，又含有耐熱的亞胺環，所以它兼具聚酯 的柔韌性和聚酰亞胺的耐熱性。聚酯亞胺漆包線漆的性能介于聚酰亞胺漆包線漆和聚酯漆 包線漆之間，其耐熱性優于聚酯，原料成本則比聚酰亞胺低，可加工性能也得到了顯著的改 善，所以在國外，聚酯漆已經基本上被聚酯亞胺漆所代替。聚酯亞胺漆包線漆已廣泛應用于 變壓器、冰箱、冷凍機和工業制冷電機等電氣設備中。
[0003] 中國公開CN1670054A公開了采用對苯二甲酸代替滌綸解聚料來生產聚酯、聚酯 亞胺漆包線漆，意在解決用對苯二甲酸二甲酯（DMT)進行酯交換反應時DMT易升華、會堵塞 冷凝器的問題以及酯交換的副產物甲醇會污染環境的問題。它以對苯二甲酸、乙二醇和甘 油為原料，采用醋酸鋅和金屬鉬（Pt)作為催化劑，升溫到200?220°C進行酯化反應，嚴格 控制分餾柱的出口溫度在110?115°C之間，在攪拌情況下平穩反應8?10小時，待酯化反 應結束后還要保溫在220°C，抽真空進行縮聚反應，達到需要粘度后再解除真空，加入甲酚 溶解，降溫到l〇〇°C以下時加入二甲苯，再加入正鈦酸丁酯、流平劑等，再去加入偏苯三酸酐 (TMA)和4, 4' -二氨基二苯醚，進行生成聚酯亞胺的反應。整個合成過程時間長，溫度高， 能耗較高。Pt的價格很高，元素態的Pt能不能直接用來作催化劑也很讓人疑惑。
[0004] 實際上，對苯二甲酸要加熱到425°C以上才會熔化，而且在300°C以上也會升華， 雖然它在200?220°C的溫度范圍內也會跟醇進行酯化反應，但那是在液固條件下進行的 非均相反應，反應較慢，且不均勻。而DMT的熔融范圍為140?141 °C，相比于對苯二甲酸的 熔化溫度低得多，雖然它也有升華的特性，但是只要處理妥當，還是可以很好地利用它來進 行酯交換反應，生成大分子量的聚酯，進一步和亞胺酸反應后去生產聚酯亞胺、聚氨酯的樹 脂和漆包線漆。
[0005] 針對業界在利用DMT生產聚酯亞胺漆包線漆時尚存在的技術方面的不足，有必要 開發一種更合理的生產方法，使得既能夠有效地降低生產聚酯亞胺漆包線漆的能耗，又能 夠便于下游用戶在DV值下涂線，而且使得生產出的聚酯亞胺漆包線漆涂線后得到的漆包 線在熱性能和機械性能等方面具有優異的性能。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種生產聚酯亞胺漆包線漆的方法，采用該方法生產聚酯亞 胺漆包線漆時能耗低，制得的聚酯亞胺漆包線漆具有良好的熱性能、機械性能、潤滑性和流 平性，便于下游用戶在高DV值下涂線。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種聚酯亞胺漆包線漆的生產 方法，在甲醇的回流罐中事先留有一些甲醇，在合成聚酯的升溫過程中就用甲醇打回流以 洗滌易升華的DMT，通過精確控制亞胺化反應的投料溫度來高成品率地合成亞胺酸，結合在 配漆過程采用市售的雙酚A改性的酚醛樹脂和高固含高甲醚化三聚氰胺樹脂來生產熱性 能和機械性能優良的聚酯亞胺漆包線漆，通過采用有機氟表面活性劑，使得形成的漆包線 漆有良好的潤滑性和流平性，便于下游用戶在高DV值下涂線。
[0008] 進一步的，所述方法具體步驟如下： (I) 聚酯亞胺樹脂的制備：先由DMT和乙二醇、賽克(三羥乙基異氰尿酸酯）等在鈦酸 四丁酯的催化下進行酯交換反應，事先在甲醇的回流罐中留有一些甲醇，靠回流泵將甲醇 打到精餾柱頂實施回流，來洗滌升華上去的DMT，酯交換反應結束后，加入偏苯三酸酐和 4, 4' -二氨基二苯甲烷，然后用溶劑稀釋，具體為： (la) 原料準備（以質量計）： 乙二醇： 6?8份， DMT ： 9 ?11 份， 鈦酸四正丁酯： 0.05?0.1份， 賽克： 10?15份， 偏苯三酸酐： 10?15份， 4,4'_二氨基二苯甲烷：5?8份， 間對甲酚： 25?30份， 苯酚： 15?20份， S-100 溶劑： 3-8 份； (lb) 預先將反應釜清洗干凈，檢查甲醇回流罐中甲醇的起始液位是否處于50±10%的 位置區間，記錄回流罐中甲醇的起始質量； (lc) 在反應釜中依次加入設定質量的乙二醇、DMT和鈦酸四正丁酯，打開攪拌，設置攪 拌的轉速為50±5rpm，打開導熱油進入反應釜夾層的閥門，給反應釜內的物料加熱； (ld) 當反應釜的溫度升高到90± 10°C時，打開甲醇回流罐的輸送泵，以5± lL/min的 速度將甲醇泵到精餾柱的頂部進行回流； (le) 當釜溫達到105±5°C時，向反應釜中投入設定質量的賽克，維持攪拌的速度； (lf) 調節導熱油進入反應釜的閥門開度，使反應釜的溫度達到200?205°C，同時觀察 精餾柱頂的溫度是否維持在64?70°C的范圍內； (lg) 觀察并記錄回流罐中甲醇的質量變化情況，當回流罐中的甲醇質量的增量達到所 投入的DMT質量的30?33%時，即可關掉導熱油進入反應釜夾層的閥門； (lh) 等反應釜的溫度降低到158±2°C時，快速投入設定質量的偏苯三酸酐； (li) 投入偏苯三酸酐后，會觀察到釜溫會繼續下降，立刻打開導熱油進入反應釜夾層 的閥門，在150?155°C的溫度范圍內，逐步投入設定質量的4, 4' -二氨基二苯甲烷，直至 投完； (lj) 開大導熱油進入反應釜夾層的閥門，將釜內的物料加熱到195?210°C，蒸餾出亞 胺化反應副產的水，同時保持精餾柱頂的溫度不超過l〇5°C ; (lk) 當釜溫處在195?210°C范圍內的時間達到lOmin時，取釜中的樣品檢測； (II) 維持釜溫處在195?210°C，精餾柱頂溫不超過105°C的狀態，每隔lOmin取一次 樣，直至試料溶于丁內酯后的酸值在0?10mgK0H/g、試料和間甲酚按1:2的質量比混合后， 用錐板粘度計在25°C時測得的粘度處在650?850mPa · s范圍內，關閉導熱油進行反應釜 夾層的閥門； (lm) 在反應釜內的物料向150°C冷卻的過程中，依次加入設定質量的間對甲酚和苯 酚； (ln) 在反應釜內的物料向105°C冷卻的過程中，加入設定質量的S-100溶劑； (2) 將上述過程制得的聚酯亞胺樹脂泵入稀釋釜，待用； (3) 調漆，具體為： (3a)調漆配方： 上述聚酯亞胺樹脂： 75?85份， 雙酚A改性酚醛樹脂： 2?4份， 聚鈦酸丁酯： 5?8份， 高甲醚化三聚氰胺樹脂：0.5?1.5份， 全氟壬烯氧基苯磺酸鈉：0. 05?0. 3份， S-100溶劑： 5?15份； 所述的雙酚A改性酚醛樹脂是從市場上可以購得的pH-2型酚醛樹脂，所述的高甲醚 化三聚氰胺樹脂是指固含量> 98. 0%的高甲醚化三聚氰胺樹脂。
[0009] (3b)在稀釋釜中加入設定質量的雙酚A改性酚醛樹脂、聚鈦酸丁酯、高甲醚化 三聚氰胺樹脂、全氟壬烯氧基苯磺酸鈉和s-100溶劑，開動攪拌，以50±5rpm的轉速轉動 0. 8 ?1. 5h ; (3c)將得到的聚酯亞胺漆包線漆使用空隙分別為5 μ m和1 μ m的兩道濾袋過濾后，灌 裝到200L的鋼桶中。
[0010] 采用上述方法生產出來的聚酯亞胺漆包線漆，不僅能符合GB/T 6109. 5- 2008標 準對于180級聚酯亞胺漆包銅圓線組成的繞組線的熱沖擊試驗要求，而且耐軟化擊穿的溫 度可以達到360°C。 toon] 本發明提供的一種生產聚酯亞胺漆包線的方法的有益效果如下： (1)采用DMT進行酯交換反應來生成聚酯、增大鏈長和分子量，充分利用了 DMT熔點較 低的特點，可以使得生產聚酯亞胺漆包線漆的能耗降低10%以上，而且通過采用在加熱過 程中就用事先準備好的一些甲醇打回流來淋洗升華上去的DMT，很好地解決了大部分人遇 到的因 DMT的升華而導致的精餾柱頂堵塞，反應釜憋壓的問題。
[0012] (2)通過嚴格控制偏苯三酸酐和4, 4' -二氨基二苯甲烷的投料溫度，采用快速投 偏苯三酸酐、逐步投入4, 4' -二氨基二苯甲烷，可以使得在生成亞胺樹脂的過程中，既不至 于因為溫度過低，導致粘度太大、后續投入的物料難以混合均勻，也不至于因為溫度過高而 導致樹脂發泡。這樣就大大提高了亞胺化反應的成功率。
[0013] (3)通過在調漆過程中加入雙酚A改性的酚醛樹脂，可以有效改善涂覆后漆膜的 柔韌性；通過加入少量高甲醚化三聚氰胺樹脂，不僅可以提高漆膜的光潔度，而且可以保證 漆膜有良好的附著性。
[0014] (4)通過在調漆過程中加入有機氟表面活性劑，可以有效促進其在銅圓線表面的 鋪展力，使漆具有優異的潤滑、流平和抗污性能，并且可使做出來的漆包線漆能在高速運行 的模具涂覆漆包機上涂線，適宜涂線的DV值可以達到180mm ·ηι/η?η以上，大大提高了下游 用戶生產聚酯亞胺漆包線的效率。
【具體實施方式】
[0015] 下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但并不因此將本發明 限制在所述的實施例范圍之中。
[0016] 實施例1 一種生產聚酯亞胺漆包線漆的方法，步驟包括： (1)聚酯亞胺樹脂的制備：先由DMT和乙二醇、賽克等在鈦酸四丁酯的催化下進行酯 交換反應，事先在容積為1. 5M3的甲醇的回流罐中留有475?700kg甲醇，靠回流泵將甲 醇打到精餾柱頂實施回流，來洗滌升華上去的DMT，酯交換反應結束后，加入偏苯三酸酐和 4, 4' -二氨基二苯甲烷，然后用溶劑稀釋，具體為： (la) 原料準備（以質量計）： 乙二醇： 720kg， DMT ： 1004.5kg, 鈦酸四正丁酯： 6.5kg, 賽克： 1182kg， 偏苯三酸酐： 1332kg， 4, 4'-二氨基二苯甲烷：640kg， 間對甲酚： 2713kg， 苯酚： 1850kg, S-100 溶劑： 552kg ; (lb) 預先將反應釜清洗干凈，檢查后發現甲醇回流罐中甲醇的起始液位處于52%的位 置，記錄回流罐中甲醇的起始質量為615kg ; (lc) 在反應釜中依次加入設定質量的乙二醇、DMT和鈦酸四正丁酯，打開攪拌，設置攪 拌的轉速為50rpm，打開導熱油進入反應釜夾層的閥門，閥門開度先設為15%，給反應釜內 的物料加熱； (ld) 當反應釜的溫度升高到85°C時，打開甲醇回流罐的輸送泵，以5L/min的速度將甲 醇泵到精餾柱的頂部進行回流； (le) 當釜溫達到l〇l°C時，向反應釜中投入設定質量的賽克，維持攪拌的速度； (lf) 調節導熱油進入反應釜的閥門開度至50 %，使反應釜的溫度達到201?204°C，同 時觀察精餾柱頂的溫度是否維持在64?68°C的范圍內； (lg) 觀察并記錄回流罐中甲醇的質量變化情況，當回流罐中的甲醇的質量為925kg，即 甲醇的增量為310kg，達到所投入的DMT質量1004. 5kg的30. 9%時，S卩可關掉導熱油進入 反應釜夾層的閥門； (lh) 等反應釜的溫度降低到158°C時，快速投入設定質量的偏苯三酸酐； (li )投入偏苯三酸酐后，會觀察到釜溫會繼續下降至152°C，立刻打開導熱油進入反應 釜夾層的閥門，在151?154°C的溫度范圍內，分別投入240kg、220kg和200kg的4, 4'-二 氨基二苯甲烷，直至投完； (lj)開大導熱油進入反應釜夾層的閥門至45?55%，將釜內的物料加熱到198? 208°C，蒸餾出亞胺化反應副產的水220kg，同時保持精餾柱頂的溫度不超過105°C ; (lk) 當釜溫處在195?210°C范圍內的時間達到lOmin時，取釜中的樣品檢測，檢測結 果為試料溶于丁內酯后的酸值為1. 2 mgKOH/g、試料和間甲酚按1:2的質量比混合后，用錐 板粘度計在25°C時測得的粘度為635mPa · s，粘度還沒有符合要求； (ll) 維持釜溫處在195?210°C，精餾柱頂溫不超過105°C的狀態，隔lOmin再取一次 樣，檢測結果為試料溶于丁內酯后的酸值為1.0 mgKOH/g、試料和間甲酚按1:2的質量比混 合后，用錐板粘度計在25°C時測得的粘度為695mPa · s，酸值和粘度均符合要求，關閉導熱 油進行反應釜夾層的閥門； (lm) 在反應釜內的物料冷卻到180°C時，加入設定質量的間對甲酚，在反應釜內的物料 冷卻到160°C時，加入設定質量的苯酚； (ln) 在反應釜內的物料冷卻到120°C時，加入設定質量的S-100溶劑； (2) 將上述過程制得的聚酯亞胺樹脂泵入稀釋釜，稱得稀釋釜中的聚酯亞胺樹脂的質 量為 9465kg ; (3) 調漆，具體為： (3a)調漆配方： 上述聚酯亞胺樹脂： 9465kg， 雙酚A改性酚醛樹脂： 354kg， 聚鈦酸丁酯： 745kg， 高甲醚化三聚氰胺樹脂：118kg， 全氟壬烯氧基苯磺酸鈉：23kg, S-100 溶劑： 1045kg ; 所述的雙酚A改性酚醛樹脂是從市場上可以購得的pH-2型酚醛樹脂，所述的高甲醚 化三聚氰胺樹脂是指固含量為98. 2%的高甲醚化三聚氰胺樹脂。
[0017] (3b)在稀釋釜中加入設定質量的雙酚A改性酚醛樹脂、聚鈦酸丁酯、高甲醚化三 聚氰胺樹脂、全氟壬烯氧基苯磺酸鈉和s-100溶劑，開動攪拌，以50rpm的轉速轉動lh ; (3c)將得到的聚酯亞胺漆包線漆使用空隙分別為5 μ m和1 μ m的兩道濾袋過濾后，灌 裝到200L的鋼桶中。
[0018] 將該批漆包線漆來涂覆0. 710_的銅圓線，在奧地利MAG漆包機上的涂覆速度可 以達到400m/min，DV值達到284mm ·ηι/η?η。漆膜烘干后，漆膜光滑、連續、無斑紋、無氣泡和 雜質，有良好的光潔度。用該漆包線進行急拉斷試驗，漆膜不開裂，漆層依舊附著在銅圓線 上。用該漆包線進行圓棒卷繞試驗，在Id直徑的圓棒上卷繞后漆層不開裂，說明漆膜柔韌 性良好。將該漆包線繞在〇. 710mm直徑的圓棒上，在220°C下進行熱沖擊試驗，發現漆膜不 開裂，說明用該種聚酯亞胺漆包線漆涂覆后得到的漆包線，不僅能符合GB/T 6109. 5-2008 標準對于180級聚酯亞胺漆包銅圓線組成的繞組線的熱沖擊試驗要求，而且已經超越了對 200級的漆包線漆常采用的繞在2d直徑的圓棒上進行熱沖擊試驗的要求，即使繞在Id的圓 棒上在220°C下進行熱沖擊試驗也通過了。用該漆包線進行耐軟化擊穿試驗，在360°C的試 驗溫度下能保持2min不被擊穿，大大超越了 GB/T 6109. 5- 2008標準對于180級聚酯亞胺 漆包銅圓線組成的繞組線提出的"在300°C的溫度下應2min內不被擊穿"的要求。
【權利要求】
1. 一種聚酯亞胺漆包線漆的生產方法，其特征在于所述方法包括如下步驟： (I) 聚酯亞胺樹脂的制備：先由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇、賽克在鈦酸四丁酯的催化 下進行酯交換反應，事先在甲醇的回流罐中留有一些甲醇，靠回流泵將甲醇打到精餾柱頂 實施回流，來洗滌升華上去的DMT，酯交換反應結束后，加入偏苯三酸酐和4, 4' -二氨基二 苯甲烷，然后用溶劑稀釋，具體為： (la) 原料準備，以質量計： 乙二醇： 6?8份， DMT ： 9 ?11 份， 鈦酸四正丁酯： 0.05?0.1份， 賽克： 10?15份， 偏苯三酸酐： 10?15份， 4, 4' -二氨基二苯甲烷：5?8份， 間對甲酚： 25?30份， 苯酚： 15?20份， S-100 溶劑： 3-8 份； (lb) 預先將反應釜清洗干凈，檢查甲醇回流罐中甲醇的起始液位是否處于50±10%的 位置區間，記錄回流罐中甲醇的起始質量； (lc) 在反應釜中依次加入設定質量的乙二醇、DMT和鈦酸四正丁酯，打開攪拌，設置攪 拌的轉速為50±5rpm，打開導熱油進入反應釜夾層的閥門，給反應釜內的物料加熱； (ld) 當反應釜的溫度升高到90± 10°C時，打開甲醇回流罐的輸送泵，以5± lL/min的 速度將甲醇泵到精餾柱的頂部進行回流； (le) 當釜溫達到105±5°C時，向反應釜中投入設定質量的賽克，維持攪拌的速度； (lf) 調節導熱油進入反應釜的閥門開度，使反應釜的溫度達到200?205°C，同時觀察 精餾柱頂的溫度是否維持在64?70°C的范圍內； (lg) 觀察并記錄回流罐中甲醇的質量變化情況，當回流罐中的甲醇質量的增量達到所 投入的DMT質量的30?33%時，即可關掉導熱油進入反應釜夾層的閥門； (lh) 等反應釜的溫度降低到158±2°C時，快速投入設定質量的偏苯三酸酐； (li) 投入偏苯三酸酐后，會觀察到釜溫會繼續下降，立刻打開導熱油進入反應釜夾層 的閥門，在150?155°C的溫度范圍內，逐步投入設定質量的4, 4' -二氨基二苯甲烷，直至 投完； (lj) 開大導熱油進入反應釜夾層的閥門，將釜內的物料加熱到195?210°C，蒸餾出亞 胺化反應副產的水，同時保持精餾柱頂的溫度不超過l〇5°C ; (lk) 當釜溫處在195?210°C范圍內的時間達到lOmin時，取釜中的樣品檢測； (II) 維持釜溫處在195?210°C，精餾柱頂溫不超過105°C的狀態，每隔lOmin取一次 樣，直至試料溶于丁內酯后的酸值在0?10mgK0H/g、試料和間甲酚按1:2的質量比混合后， 用錐板粘度計在25°C時測得的粘度處在650?850mPa · s范圍內，關閉導熱油進行反應釜 夾層的閥門； (lm)在反應釜內的物料向150°C冷卻的過程中，依次加入設定質量的間對甲酚和苯 酚； (In)在反應釜內的物料向105°C冷卻的過程中，加入設定質量的S-100溶劑； (2) 將上述過程制得的聚酯亞胺樹脂泵入稀釋釜，待用； (3) 調漆，具體為： (3a)調漆配方，質量份： 上述聚酯亞胺樹脂： 75?85份， 雙酚A改性酚醛樹脂： 2?4份， 聚鈦酸丁酯： 5?8份， 高甲醚化三聚氰胺樹脂： 0. 5?1. 5份， 全氟壬烯氧基苯磺酸鈉： 0. 05?0. 3份， S-100溶劑： 5?15份； 所述高甲醚化三聚氰胺樹脂是指固含量> 98. 0%的甲醚化三聚氰胺樹脂； (3b)在稀釋釜中加入設定質量的雙酚A改性酚醛樹脂、聚鈦酸丁酯、高甲醚化三聚氰 胺樹脂、全氟壬烯氧基苯磺酸鈉和S-100溶劑，開動攪拌，以50±5rpm的轉速轉動0. 8? 1. 5h ； (3c)將得到的聚酯亞胺漆包線漆使用空隙分別為5 μ m和1 μ m的兩道濾袋過濾后，灌 裝到200L的鋼桶中。
【文檔編號】C08G73/16GK104140757SQ201410402037
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】鄭鐵江, 馮曉奇, 薛建軍, 黃東, 肖春生 申請人:無錫百川化工股份有限公司, 百川化工(如皋)有限公司