本發明涉及新型高分子稠化劑，尤其涉及交聯的高分子化合物及其制備方法和用途。
背景技術：
：自1947年在美國進行了首次壓裂增產作業以來，壓裂技術以及壓裂液經過60多年的發展，水基壓裂液以其技術發展最快、體系具有全面優勢，長期占據著主導地位。在水基壓裂液中，由于瓜膠的性能優勢，瓜膠體系占據著70-90％的份額，成為主導體系。壓裂作為油氣藏的主要增產、增注措施已得到迅速發展和廣泛應用，壓裂液是壓裂技術的重要組成部分。目前常用的壓裂液主要為硼、鋯、鈦等交聯的聚合物水凝膠壓裂液，主要依靠粘度攜砂，因此初始粘度很大，其稠化劑濃度高、施工摩阻較大，同時耐溫性能較差、高溫攜砂能力差，攜砂性能需進一步提高。同時所用的交聯劑最終含有交聯劑的離子的形式隨返排液返排至地面，需要進行處理。全球瓜膠90％來自于印度和巴基斯坦，在供應保障方面具有很大的風險，在2012年瓜膠最高價格達到18萬元/噸，不僅增加了油田壓裂作業成本，而且給正常壓裂生產帶來巨大壓力。有學者嘗試使用環氧氯丙烷為交聯劑制備交聯瓜膠或其衍生物，雖獲得較大的交聯度，但所制得的交聯瓜膠在水中溶解度不大，不適用于壓裂液領域(唐洪波，王習光，李艷平.交聯瓜爾膠制備工藝[J].食品科學，2012，16：014；陳娜麗，馮輝霞，趙霞，等.交聯羧甲基瓜爾膠的制備[J].食品工業科技，2011，10：078.)。水力壓裂技術需要消耗大量水資源，在相對于可獲供給需求較高的地區，鉆井和水力壓裂操作對水的抽取可能造成水資源枯竭和環境退化日益嚴重的水資源問題，包括海上作業平臺進行壓裂施工需要將淡水運輸至作 業平臺，因此，無論從施工成本還是環境保護的角度出發，如何有效合理利用水資源，對壓裂返排液的循環利用技術成為壓裂技術的趨勢。技術實現要素：本發明的目的是提供一種交聯的高分子化合物及其制備方法、含有所述交聯的高分子化合物的水凝膠、水基壓裂液，以及交聯的高分子化合物或其水凝膠的用途。根據本發明的一個方面，提供一種具有由下式表示的交聯骨架結構的交聯的高分子化合物：其中，*表示與聚合物的結合部位，*’表示與聚合物的結合部位或者沒與聚合物結合的部位，其中由*和*’表示的結合部位可以分別位于同一聚合物分子內，也可以位于不同聚合物分子上，但至少有兩個結合部位位于不同聚合物分子上；X1和X2可以相同或不同，各自獨立地為氧(-O-)或亞氨基(-NH-)；X3為氧或亞氨基，或者當*’沒與聚合物結合時，為鹵素元素或OH。本發明的交聯的高分子化合物優選通過含有-OH和/或-NH2基團的聚合物與2，4，6-三鹵代三嗪反應而獲得。根據本發明的另一個方面，提供一種上述的交聯的高分子化合物在含水介質中形成的水凝膠。根據本發明的另一個方面，提供一種制備上述交聯的高分子化合物的方法，所述方法包括在任選的pH調節劑的存在下2，4，6-三鹵代三嗪與聚合物的反應。根據本發明的另一個方面，提供一種用于水力壓裂的水基壓裂液，包 含：(1)上述的水凝膠；和(2)表面活性劑劑、粘土穩定劑、殺菌劑、破膠劑、pH調節劑、降濾失劑、降阻劑、轉向劑、發泡劑、溫度穩定劑、鐵離子穩定劑、礦物鹽中的一種或幾種。根據本發明的另一個方面，提供上述交聯的高分子化合物或上述水凝膠用于水基壓裂液、用于個人護理制品、家居護理制品以及寵物護理制品、用于水力壓裂返排液的循環利用、凝膠炸藥、或者用于防滅火砂漿的用途。本發明的交聯的高分子化合物是一種全新的高分子交聯增稠劑，其可以在含水介質中形成具有高穩定性和高攜砂性能的水凝膠，從而可以廣泛應用于各種領域，包括水基壓裂液、凝膠炸藥、防滅火砂漿、個人護理制品、家居護理制品以及寵物護理制品等。具體實施方式本發明是在系統研究水基壓裂液現狀與發展趨勢的基礎上，研究開發出的一種全新的高分子水交聯增稠劑及其制備方法，可以采用廣泛的水源，比如蒸餾水、自來水、河水、海水、雨水、地下水、地層采出水、壓裂返排液等，而且可以采用廣泛的水溶性高分子聚合物，可將香豆膠(葫蘆巴膠)等壓裂液體系懸砂性能提高到超過硼-瓜膠體系和鋯-瓜膠體系水平。本發明用于瓜膠及其衍生物、魔芋膠及其衍生物、香豆膠及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、黃原膠及其衍生物等，均能大幅度提高壓裂液性能，特別是高溫攜砂性能得到突破性提升。本發明的壓裂返排液經過簡單過濾處理或自然沉降取其清液就可以直接循環利用，而硼和/或鋯交聯體系的壓裂返排液不但需要過濾，而且更重要的是必須經過除硼和/或鋯處理才可以循環使用。而且，本發明的交聯的高分子化合物或其水凝膠還可以用于凝膠炸藥、防滅火砂漿、個人護理制品、家居護理制品以及寵物護理制品。下面詳細描述本發明的具體實施方案。根據本發明的一個方面，提供一種具有由下式表示的交聯骨架結構的交聯的高分子化合物：其中，*表示與聚合物的結合部位，*’表示與聚合物的結合部位或者沒與聚合物結合的部位，其中由*和*’表示的結合部位可以分別位于同一聚合物分子內，也可以位于不同聚合物分子上，但至少有兩個結合部位位于不同聚合物分子上；X1和X2可以相同或不同，各自獨立地為氧(-O-)或亞氨基(-NH-)；X3為氧或亞氨基，或者當*’沒與聚合物結合時，為鹵素元素或OH。本發明的交聯的高分子化合物優選通過含有-OH和/或-NH2基團的聚合物與2，4，6-三鹵代三嗪反應而獲得。聚合物所含的-OH、-NH2等基團可與2，4，6-三鹵代三嗪反應以形成交聯結構，優選聚合物分子中含有多個可與2，4，6-三鹵代三嗪反應的基團。本發明中，2，4，6-三鹵代三嗪中的鹵素包括氟、氯、溴、碘，并且三鹵代三嗪中三個鹵素原子可以是同一種、也可以是不同的鹵素原子。本發明的2，4，6-三鹵代三嗪優選為三聚氯氰。本發明的聚合物包含半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖衍生物、魔芋膠、魔芋膠衍生物、淀粉、淀粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物、甲殼素、甲殼素衍生物、殼聚糖、殼聚糖衍生物、木聚糖、木聚糖衍生物、葡聚糖、葡聚糖衍生物、黃原膠、黃原膠衍生物、海藻酸鈉、海藻酸鈉衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物中的至少一種。此處，衍生物包括由聚合物衍生的醚，酯等，例如，羥丙基瓜膠，羧甲基瓜膠，羥丙基甲基纖維素等。本發明中，半乳甘露聚糖包含瓜爾豆、葫蘆巴、田箐、刺田箐、洋槐、槐樹、馬棘、豬屎豆、大托葉豬屎豆、菽麻、翅莢木、皂莢、肥皂莢、山皂莢、野皂莢、日本皂莢、胡里豆、格木、鳳凰木、決明、豆茶決明、槐 葉決明、望江南、長角豆、雄黃豆、神黃豆、臘腸樹、白花紫荊、銀合歡、海紅豆、沙蒿、刺云實種子胚乳膠中的一種或幾種。本發明的交聯的高分子化合物通過2，4，6-三鹵代三嗪的鹵素原子與聚合物中的-OH和/或-NH2反應，使兩個或兩個以上的聚合物分子交聯在一起形成空間網狀結構。由于聚合物分子上有多個可交聯基團，交聯后的高分子化合物分子形成相對復雜的空間網狀結構。下面以三聚氯氰為例，顯示本發明的聚合物與2，4，6-三鹵代三嗪的交聯反應。其中A、B、C環為代表性的幾種交聯形式：A：三聚氯氰和三個聚合物分子連接；B：三聚氯氰和兩個聚合物分子連接，另外一個Cl水解成-OH；C：三聚氯氰有兩個連接點連接同一個聚合物分子，另外一個連接另一個聚合物分子。上述反應中，聚合物中反應性基團只用-OH作代表，這樣的反應性基團還可以是伯胺-NH2、仲胺-NHR等。本發明的另一個方面提供一種上述的交聯的高分子化合物在含水介質中形成的水凝膠。本發明的含水介質包括各種來源的水，例如蒸餾水、自來水、河水、海水、雨水、地下水、地層采出水、壓裂返排液等。含水介質也可以是礦化水(例如，通過將1.73g氯化鈣、1.17克氯化鎂、5.27克硫酸鈉和11.83克氯化鈉加蒸餾水稀釋到總體積1升而獲得的20,000mg/L礦化水)。本發明的水凝膠具有高穩定性和高攜砂性能，即使在高溫高壓(例如地下底層的高達180攝氏度)和170s-1的剪切條件下。根據本發明的另一個方面，提供一種制備上述交聯的高分子化合物的方法，所述方法包括在任選的pH調節劑的存在下2，4，6-三鹵代三嗪與聚合物的反應。其中，pH調節劑包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽和有機胺等，例如氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、乙二胺、三乙胺、三丁胺中的一種或幾種。本發明的上述方法中，所述2，4，6-三鹵代三嗪與聚合物的質量比例為1∶(0.001～1000)，優選1∶(0.01～100)，更優選1∶(0.1～10)，最優選1∶(1～6)；2，4，6-三鹵代三嗪與pH調節劑的摩爾比為1∶(0～100)，優選1∶(0.1～10)，更優選1∶(0.5～5)，最優選1∶(2～3)。在反應前可以將聚合物在含水介質中溶脹形成溶液。具體而言，本發明的交聯的高分子化合物的制備方法可以包括下述具體步驟：(1)將聚合物與含水介質混合成為均勻溶液；(2)將2，4，6-三鹵代三嗪和任選的pH調節劑加入溶液中充分反應即得交聯的高分子化合物。為滿足壓裂液的綜合性能要求，聚合物配制為溶液時，還可加入表面活性劑劑、粘土穩定劑、殺菌劑、破膠劑、pH調節劑、降濾失劑、降阻 劑、轉向劑、發泡劑、溫度穩定劑、鐵離子穩定劑、礦物鹽中的一種或幾種。聚合物溶液的溫度可以為0～100℃，并且優選為環境溫度，例如，溫度可以為0℃、1℃、2℃、5℃、10℃、20℃、50℃、100℃，以及任意兩個溫度之間的溫度等。另外，在反應前，可以將2，4，6-三鹵代三嗪配成溶液后加入聚合物溶液，或者將2，4，6-三鹵代三嗪直接加入聚合物溶液。作為用于配制2，4，6-三鹵代三嗪溶液的溶劑，可以使用水，以及包含醇、醚、酮、酰胺、砜、酯等有機溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、二氧六環、四氫呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡硌烷酮、丙酮、丁酮、環己酮、甲戊酮、二甲亞砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙氰、硝基甲烷中的一種或幾種。另外，為了提高2，4，6-三鹵代三嗪的溶解、分散性，在配制溶液時還可以使用表面活性劑。本發明的另一個方面提供一科用于水力壓裂的水基壓裂液，包含：(1)本發明的水凝膠；和(2)表面活性劑劑、粘土穩定劑、殺菌劑、破膠劑、pH調節劑、降濾失劑、降阻劑、轉向劑、發泡劑、溫度穩定劑、鐵離子穩定劑、礦物鹽中的一種或幾種。為了組成壓裂用的完整體系，還可以向上述水基壓裂液加入(3)支撐劑。支撐劑可以為石英砂、覆膜石英砂、陶粒、覆膜陶粒、玻璃球、覆膜玻璃球、礦石顆粒、覆膜礦石顆粒、堅果殼顆粒、覆膜堅果殼顆粒、復合顆粒、覆膜復合顆粒中的一種或幾種。本發明的水基壓裂液使用交聯的高分子化合物作為增稠劑，其中利用2，4，6-三鹵代三嗪與-OH和/或-NH2反應形成共價鍵，使聚合物分子交聯在一起形成空間網狀結構，其摩阻、攜砂性能和耐溫性能明顯優于硼、鋯、鈦等交聯的聚合物。在同等濃度的增稠劑壓裂液中，本發明的交聯的高分子化合物水凝膠粘度更低，摩阻更小，攜砂性能更好，高溫攜砂性能特別優秀，與常溫攜砂性能相差無幾。據此，在同等攜砂性能要求的壓裂液中， 本發明的交聯的高分子化合物水凝膠的增稠劑用量更低，相應的壓裂液成本也更低。本發明的壓裂返排液經過簡單過濾處理或沉降后取其清液后就可以單獨或與來自其他水源的水混合作為聚合物溶劑直接循環利用，而傳統的硼和/或鋯交聯體系的壓裂返排液因含有硼和/或鋯交聯劑，不但需要過濾，而且更重要的是必須經過除硼和/或鋯交聯處理后才可以循環使用。本發明的壓裂液體系用過硫酸鹽破膠后，沒有硼和/或鋯困擾，將返排液進行簡單過濾分離或沉降后取其清液，補充壓裂所需的清水，重新配液，以達到節省水資源與保護環境的效果。本發明的另一個方面提供本發明的交聯的高分子化合物或水凝膠用于水基壓裂液、凝膠炸藥、用于個人護理制品、家居護理制品以及寵物護理制品、用于水力壓裂返排液的循環利用、或者用于防滅火砂漿的用途。本發明的交聯的高分子化合物用于水基壓裂液的方法可以包括：(1)制備包含本發明的交聯的高分子化合物的水基壓裂液；(2)通過井筒將水基壓裂液泵入地下區域。本發明的水力壓裂返排液的循環利用方法可以包括：(1)將本發明的交聯的高分子化合物的水基壓裂液壓裂后的液體通過泵返排至地面形成返排液；(2)將返排液單獨或與來自其他水源的水混合作為聚合物的溶劑循環使用。任選地，在步驟(1)和(2)之前包括使返排液經過過濾處理或沉降后取其清液的步驟。本發明的交聯的高分子化合物或水凝膠可以用于個人護理制品、家居護理制品以及寵物護理制品，包括但不限于：洗發香波、浴液、香皂、護膚霜、乳霜、護發素、剃須產品、洗面奶、中和洗發液、個人護理擦拭巾、其他頭發護理扯皮以及皮膚護理產品。本發明的交聯的高分子化合物或水凝膠可以按照美國專利3,301,723披露的方法用于制造凝膠炸藥。實施例原料信息瓜膠：生產廠家為NaturalPolymerIndustries(Pvt)Ltd.，規格為BHV-250。羥丙基瓜膠：生產廠家為昆山京昆油田化學科技開發公司，規格為JK-101。羧甲基羥丙基瓜膠：生產廠家為昆山京昆油田化學科技開發公司，規格為工業級。香豆膠(葫蘆巴膠)：生產廠家為楊凌尚禾植物科技產業有限公司，規格為工業級。田箐膠：生產廠家為蘭考縣植物膠廠，規格為工業級。魔芋膠：鄭州弘益泰化工產品有限公司，規格為工業級。聚乙烯醇：生產廠家為中國石化集團四川維尼綸廠，規格為PVA2688。聚丙烯酰胺：生產廠家為北京愛普聚合科技有限公司，規格為ASP-1X。高密度陶粒：宜興東方石油支撐劑有限公司，規格為GG20/40，視密度3.4g/cm3。性能評價按照2005年的《SY/T5107-2005水基壓裂液性能評價方法》和2008年的《SY/T5185-2008礫石充填防砂水基攜砂液性能評價方法》對本發明的交聯的高分子化合物進行性能評價。若無特別說明，以下實施例懸砂時間的攜砂比均為40％(所用砂為：高密度陶粒，宜興東方石油支撐劑有限公司，規格GG20/40，視密度3.4g/cm3)。實施例1：將0.18g瓜膠在100g蒸餾水中充分溶解，控制瓜膠溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液2g加入瓜膠溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液4g加入瓜膠溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。將0.18g瓜膠在100g蒸餾水中充分溶解，控制瓜膠溶液溫度為23℃， 將0.5％硼砂(十水合四硼酸鈉)水溶液10g加入瓜膠溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯瓜膠220mPa·s120mPa·s超過30d超過4h硼砂交聯瓜膠330mPa·s80mPa·s15min不能懸砂實施例2：將0.3g羥丙基瓜膠(HPG)在100g自來水中充分溶解，控制HPG溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液0.8g加入HPG溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液1.6g加入HPG溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯HPG450mPa·s230mPa·s超過30d超過4h實施例3：將0.25g羥丙基瓜膠(HPG)在100g海水中充分溶解，加入5％表面活性劑FC-117水溶液0.3g、1g粘土穩定劑KCl、5％殺菌劑甲醛水溶液1g、8％破膠劑過硫酸銨水溶液1g混合均勻，控制HPG溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液1g加入HPG溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液2g加入HPG溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。將0.25g羥丙基瓜膠(HPG)在100g海水中充分溶解，加入5％表面活性劑FC-117(氟碳表面活性劑，上海建鴻實業有限公司)水溶液0.3g、1g粘土穩定劑KCl、5％殺菌劑甲醛水溶液1g、8％破膠劑過硫酸銨水溶液1g混合均勻，控制HPG溶液溫度為23℃，將0.5％硼砂(十水合四硼酸鈉)10g加入HPG溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯HPG260mPa·s135mPa·s超過30d超過4h硼砂交聯HPG450mPa·s95mPa·s25min不能懸砂實施例4：將0.3g香豆膠在100g雨水中充分溶解，控制香豆膠溶液溫度為23℃，將10％三聚氯氰溶液0.6g加入香豆膠溶液中攪拌混合均勻，再2％氫氧化鈉水溶液2g加入香豆膠溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯香豆膠150mPa·s60mPa·s超過30d超過4h實施例5：將1.8g聚乙烯醇(PVA)在100g地下水中充分溶解，控制PVA溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液10g加入PVA溶液中攪拌混合均勻，再將20％氫氧化鈉水溶液2g加入PVA溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯PVA540mPa·s100mPa·s超過30d超過4h實施例6：將0.3g聚丙烯酰胺(PAM，北京愛普聚合科技有限公司，規格為ASP-1X)在100g底層采出水中充分溶解，控制PAM溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液10g加入PAM溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液20g加入PAM溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯PAM300mPa·s100mPa·s超過120min超過60min實施例7：將0.3g魔芋膠(KGM)在100g中水中充分溶解，控制KGM溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液10g加入KGM溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液20g加入KGM溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯KGM520mPa·s260mPa·s超過30d超過4h實施例8：將0.3g羥丙基瓜膠(HPG)在100g實施例2的破膠返排液液中充分溶解，控制HPG溶液溫度為23℃，將10％三聚氯氰溶液1g加入HPG溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液4g加入HPG溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。表觀粘度@23℃表觀粘度@100℃懸砂時間@23℃懸砂時間@100℃三聚氯氰交聯HPG350mPa·s50mPa·s超過24h85min實施例9：將0.18g瓜膠在100g去離子水中充分溶解，控制瓜膠溶液溫度為23℃，將6％三聚氯氰溶液2g加入瓜膠溶液中攪拌混合均勻，再將2％氫氧化鈉水溶液4g加入瓜膠溶液中攪拌充分反應，形成交聯壓裂液。加入100g乙醇攪拌，形成絮狀沉淀，抽濾，50％乙醇的水溶液洗滌、抽濾3次，50℃鼓風烘箱過夜烘干。樣品進行元素分析。從元素分析結果，可計算得三聚氯氰交聯瓜膠重復單元為：(NC)3C69.6H145O71.3Cl0.475，形成了以下交聯骨架結構：其中*表示與聚合物的結合部位，*’表示與聚合物的結合部位或者沒與聚合物結合的部位；X1和X2獨立地為氧(-O-)；X3為氧或Cl。(NC)3為交聯的橋架結構，即三聚氯氰殘基。瓜膠半乳甘露聚糖單元為C18H30O15，共9個羥基，三聚氯氰交聯瓜膠半乳甘露聚糖單元含有0.475個Cl，因此，每分子三聚氯氰有2.525個Cl與瓜膠羥基進行了交聯反應(假設所有包含有NaCl的凝膠中的水都被洗出)，每個瓜膠半乳甘露聚糖單元中有0.653個羥基進行了交聯反應，羥基交聯的密度為7.26％。以上僅為本發明的優選實施例而已，并非限定發明保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內的任何修改、替換或改進等均包含在本發明的保護范圍中。當前第1頁1 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