本發明屬于食用變性淀粉的制備領域，涉及物理改性淀粉的制備方法。
背景技術：
淀粉作為一種天然的高分子化合物，因其具有產量大，價格低廉、對環境無害等優點，成為一種被廣泛使用在食品、紡織、化工、醫藥等多個領域的綠色原材料。但原淀粉普遍具有易老化、糊液不穩定等缺點，導致使用受到了極大的局限性。為改善淀粉的性能以及擴大其應用范圍，通常采取在淀粉固有特性的基礎上，進行化學方法的處理，接上某些化學基團，從而改變淀粉的天然性質，增加功能性，使其更適合于某一些特定方面的應用要求。隨著食品工業的安全性要求與日俱增的趨勢影響下，對淀粉無化學改性成分的要求越來越高。因此如何在不采用化學改性方式，無需在淀粉分子結構上增加化學基團的基礎上使其具備化學改性淀粉的功能特性，是使淀粉同時具備功能性和安全性的重要基礎。
目前國內外不少相關學者都在致力于研究物理改性對淀粉性能影響的研究。通過機械作用來改善淀粉的物理化學性能已取得一些成效，黃祖強等在“玉米淀粉的機械效果分析”(黃祖強，胡華宇，童張法等.玉米淀粉的機械效果分析[j].化學工程，2006,34(10)：51～54)中采用玉米淀粉為原料，攪拌球磨機對其進行活化，并對機械活化對玉米淀粉溶解度、凍融穩定性、結晶結構、表觀粘度等影響進行了評價，結果顯示，攪拌球磨機產生的機械活化使玉米淀粉結晶度降低，結晶結構受到破壞，3h內使玉米淀粉由多晶態轉變成非晶態，機械活化使玉米淀粉糊化溫度降低，冷水溶解度提高，表觀粘度下降，玉米淀粉糊的剪切稀化現象也有所降低。汪樹生等“濕熱處理對玉米淀粉慢消化組分的影響”(汪樹生，高楠楠，蘇玉春等.濕熱處理對玉米淀粉慢消化組分的影響[j].糧食與飼料工業，2012(12)：106～109)中通過對玉米淀粉進行處理，研究了處理條件對其慢消化組分含量的影響，結果表明：濕熱處理過程中的溫度、初始含水量和處理時間對玉米淀粉慢消化組分的形成均有明顯的作用，影響的大小依次為：處理溫度、處理時間、初始含水量。gunaratne等在“濕熱處理對根類淀粉的結構和物化性之道影響”(agunaratne,rhoover.effectofheat～moisturetreatmentonthestructureandphysicochemicalpropertiesoftuberandrootstarches[j].carbohydratepolymers.2002,49(4):425～437)中采用濕熱法處理各項淀粉，探索其對淀粉、結晶度、分子量、凝膠化線性等各項性能的影響，結果表明：濕熱處理過程使部分淀粉結晶結構發生破壞，在無定形區分子鏈出現斷裂、凝膠化溫度升高。chiu等人在“熱抑制非預糊化淀粉及面粉的制備”(chiu,c.w.；schiemeyer,e.；thomas,d.j.etc.thermallyinhibitednon～pregelatinizedgranularstarchesandfloursandprocessfortheirpreparation.u.s.patent5932017,1999)研究中發現，在120～180℃之間用干熱處理淀粉6～20h，會使得淀粉糊化后的粘度增加，且降落值減少。chung等人在“少量黃原膠的加入對交聯米淀粉與磷酸鹽在干熱情況下性能的影響”(chung,hyun～jung.effectofminoradditionofxanthanoncrosslinkingofricestarchesbydryheatingwithphosphatesalts[j].journalofappliedpolymerscience,2007(105):2280～2286.)中將45℃烘干至水分含量10％以下的黃原膠與蠟質大米淀粉和非蠟質大米淀粉的混合物在130℃條件下干熱2h，發現蠟質大米淀粉比非蠟質大米淀粉更易在干熱條件下變性，且經黃原膠干熱處理后其糊化焓下降，相變初溫升高。總言之，上述的物理改性處理方法可以在某一方面對淀粉的物化性質造成影響，但絕大多數方法對淀粉經處理后，淀粉的耐加工性能和儲存穩定性并沒有顯著提高，還會因為處理方式的問題帶來一些負面的影響，例如干熱處理就會給淀粉帶來焦糊味的不良影響。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服化學改性淀粉造成的安全性隱患以及干熱等方法會造成的淀粉帶有不良風味、色澤等不足之處，提供一種制備物理改性淀粉具有化學改性淀粉的性能的方法，同時避免出現不良風味等影響，拓展物理改性淀粉的應用價值及范圍，使其具有更廣闊的應用前景。
本發明采用以下技術方案來達到上述目的：
一種物理改性淀粉的制備方法，包括以下步驟：
配制質量百分比為0.05％～2.5％的堿金屬鹽水溶液，按固液比3:1～1:1的比例將淀粉與堿金屬鹽水溶液調和均勻，在捏合機中捏合1～3小時，干燥粉碎過篩，在耐壓密閉容器和乙酸乙酯介質中，110℃～180℃下熱處理2～4小時，過濾回收溶劑，之后再進行水洗并調節ph至4.5～6.5，干燥粉碎過篩得成品。
所述堿金屬鹽為碳酸鈉。
所述堿金屬鹽水溶液的質量百分比為0.2％～2.5％。
所述淀粉與堿金屬鹽水溶液的固液比為2:1～1:1。
所述捏合的時間為2～3小時。
所述熱處理的溫度為150℃～180℃。
所述熱處理的時間為3～4小時。
所述淀粉為蠟質玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、小麥淀粉中的一種或它們的組合。
對淀粉進行前處理，可改變其分子結構，更有利于后續反應的進行。本發明通過捏合處理改變淀粉分子結構、改善淀粉的流變性質，再通過有機相高溫處理使淀粉的耐加工性能達到了化學改性淀粉相同的水平，并滿足食品體系的應用，可在所有食品環境體系中代替化學改性淀粉起到增稠保水作用。
本發明清潔標簽物理改性淀粉的制備方法具有十分顯著的優點：
(1)本發明首次將捏合前處理與有機相高溫處理結合起來，在保證制得物理改性淀粉完全具備化學改性淀粉加工耐受性條件的同時，顯著減少了加工處理時間，由一般干熱處理時間6～20小時縮短為2～4小時，并能將原淀粉在95℃保持5min后的破損值由970bu降低至0，在121℃持5min后的破損值由1313mpa·s降低至0，同時避免由于干熱處理帶來的焦糊等不良風味的影響。
(2)本發明所得的物理改性淀粉在常壓95℃食品加工體系和高溫121℃滅菌體系使用均取得良好效果，可廣泛用于常壓熱處理及需要高壓滅菌的食品中。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，但實施方式并不僅限于此。
實施例1
將0.5gna2co3加入到1000g去離子水中配成質量百分比為0.05％的水溶液，取3000g蠟質玉米淀粉與上述碳酸鈉溶液充分混合均勻，在捏合機中捏合1小時，干燥粉碎過篩，在耐壓密閉容器和乙酸乙酯介質中于110℃下熱處理2小時，過濾回收溶劑，之后再進行水洗并調節ph至6.0，干燥粉碎過篩得成品。
使用布拉班德粘度儀(brabendermicrovisco-amylo-graph)分析淀粉糊化曲線圖。將6g(干基)淀粉配成6％(w/w)的淀粉乳100ml，用1％檸檬酸調節ph至3.0，混勻后移入brabender粘度儀測量杯中，從30℃開始升溫，以7.5℃/min的速率升溫至95℃后保溫30min，再以7.5℃/min的速率降溫至50℃后保溫30min，得到brabender粘度曲線，在扭矩為100cmg下測得粘度單位為bu。
brabender粘度曲線有以下6個關鍵點：起糊溫度a：粘度開始上升的溫度；峰值粘度b：淀粉糊的最高粘度值；升溫到95℃時的粘度值c；95℃保溫30min后的粘度值d，b與d點粘度差值(崩解值)表示淀粉糊的破裂強度，該破裂強度與淀粉糊耐加工性呈反比；淀粉糊溫度降到50℃時的粘度值e；50℃保溫30min后的粘度值f。淀粉糊粘度及穩定性如表1所示。
表1是采用本方法所制得物理改性淀粉與原淀粉理化性質對比
本實施例所得的物理改性淀粉與原淀粉相比，糊的崩解值由原來的970bu變為588bu，說明經過物理改性處理以后淀粉在95℃高溫下耐加工性能有所提高。
實施例2
將22.5gna2co3加入到1500g去離子水中配成質量百分比為1.5％的水溶液，取3000g蠟質玉米淀粉與上述碳酸鈉溶液充分混合均勻，在捏合機中捏合2小時，干燥粉碎過篩，在耐壓密閉容器和乙酸乙酯介質中于150℃下熱處理3小時，過濾回收溶劑，之后再進行水洗并調節ph至6.0，干燥粉碎過篩得成品。測試方法如實施例1所示，淀粉糊粘度及穩定性如表2所示。
表2是采用本方法所制得物理改性淀粉與原淀粉理化性質對比
本實施例所得的物理改性淀粉與原淀粉相比，糊的崩解值由原來的970bu變為458bu，說明經調整na2co3水溶液的濃度與有機相熱處理溫度，物理改性處理以后淀粉在95℃高溫下耐加工性能能得到進一步的提高。
實施例3
將75gna2co3加入到3000g去離子水中配成質量百分比為2.5％的水溶液，取3000g蠟質玉米淀粉與上述碳酸鈉溶液充分混合均勻，在捏合機中捏合3小時，干燥粉碎過篩，在耐壓密閉容器和乙酸乙酯介質中于180℃下熱處理4小時，過濾回收溶劑，之后再進行水洗并調節ph至6.0，干燥粉碎過篩得成品。測試方法如實施例1所示，淀粉糊粘度及穩定性如表3所示。
表3是采用本方法所制得物理改性淀粉與原淀粉理化性質對比
本實施例所得的物理改性淀粉與原淀粉相比，崩解值由原來的970bu變為0，說明經調整na2co3水溶液的濃度、升高有機相熱處理溫度和增加捏合時間，物理改性處理以后淀粉在95℃溫度下隨著蒸煮時間的延長，粘度是不斷增加的，并不會由于高溫和剪切的作用發生稀化的現象。
實施例4
將10gna2co3加入到去2000g離子水中配成質量百分比為0.5％的水溶液，取3000g蠟質玉米淀粉與上述碳酸鈉溶液充分混合均勻，在捏合機中捏合2小時，干燥粉碎過篩，在耐壓密閉容器和乙酸乙酯介質中于160℃下熱處理4小時，過濾回收溶劑，之后再進行水洗并調節ph至6.0，干燥粉碎過篩得成品。測試方法如實施例1所示，淀粉糊粘度及穩定性如表4所示。
表4是采用本方法所制得物理改性淀粉與原淀粉理化性質對比
本實施例所得的物理改性淀粉與原淀粉相比，崩解值由原來的970bu變為0，說明經調整na2co3水溶液的濃度、升高有機相熱處理溫度和增加捏合時間，物理改性處理以后淀粉能在達到糊化溫度以后粘度迅速增加達到最高粘度，并能在95℃溫度下隨著蒸煮時間的延長，維持此粘度不變化，能在較低淀粉濃度的條件下滿足使用性能需求。
實施例5
將5gna2co3加入到去2500g離子水中配成質量百分比為0.2％的水溶液，取3000g蠟質玉米淀粉與上述碳酸鈉溶液充分混合均勻，在捏合機中捏合3小時，干燥粉碎過篩，在耐壓密閉容器和乙酸乙酯介質中于150℃下熱處理4小時，過濾回收溶劑，之后再進行水洗并調節ph至6.0，干燥粉碎過篩得成品。
使用旋轉流變儀(tadiscovery)分析高溫下淀粉糊化曲線圖。
將1.2g(干基)淀粉配成6％(w/w)的淀粉乳20ml，混勻后移入流變儀測量杯中，密封，從30℃開始升溫，以7.5℃/min的速率升溫至121℃后保溫5min，再以7.5℃/min的速率降溫至50℃后保溫5min，得到淀粉粘度曲線，測得粘度單位為mpa·s。
采取以下6個關鍵點來對淀粉糊性質進行評價：起糊溫度a：粘度開始上升的溫度；峰值粘度b：淀粉糊的最高粘度值；升溫到121℃時的粘度值c；121℃保溫30min后的粘度值d，b與d點粘度差值(崩解值)表示淀粉糊的破裂強度，該破裂強度與淀粉糊耐加工性呈反比；淀粉糊溫度降到50℃時的粘度值e；50℃保溫30min后的粘度值f。淀粉糊粘度及穩定性如表5所示。
表5采用本方法所制得物理改性淀粉與原淀粉理化性質對比
(模擬121℃高壓滅菌使用環境)
本實施例為模擬罐裝食品在121℃高溫滅菌條件下，物理改性淀粉是否能滿足使用要求，物理改性淀粉與原淀粉相比，崩解值由原來的1313mpa·s變為0，說明經調整na2co3水溶液的濃度、升高有機相熱處理溫度和增加捏合時間，物理改性處理以后的淀粉在經過121℃滅菌處理溫度下，依然能維持粘度的穩定。