甲醇制備二甲苯的方法與流程

本發明涉及一種甲醇制備二甲苯的方法。

技術背景

芳烴，特別是輕質芳烴BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有機化工原料，其產量與規模僅次于乙烯和丙烯。芳烴中對二甲苯是具有高附加值的產品。對二甲苯是聚酯工業的重要原料，主要用于生產精對苯二甲酸(PTA)或精對苯二甲酸二甲酯(DMT)，進而由PTA和DMT去生產聚酯(PET)。近年我國聚酯行業迅速發展，對二甲苯存在供不應求的現象，隨著現有對二甲苯裝置的擴能和新建裝置的產能釋放，對二甲苯的供應緊張局面已經開始緩和。但是，隨著美國頁巖氣產量的增長，裂解裝置原料輕質化的趨勢更加明顯，導致世界范圍的芳烴產量降低，因此世界范圍的對二甲苯仍然存在供不應求的可能。另一方面，石油供應日趨緊張，原油價格居高不下，國內石化企業的成本壓力很大。結合我國煤炭資源豐富和石油依存度越來越高的國情，發展具有原料價格優勢的煤化工行業非常迫切。甲醇制芳烴技術正是我國近年開發的煤化工新技術之一。

甲醇制芳烴技術是以甲醇為原料，在雙功能(酸性和脫氫)活性催化劑的催化作用下，通過脫氫、環化等步驟生產芳烴的過程。在這個芳構化過程中，生成了苯、甲苯、二甲苯等芳烴，并副產包括甲烷、乙烯、丙烯等烴類以及氫氣。目前國內除清華大學FMTA技術完成工業試驗之外，其余技術尚處于小試、中試階段。

清華大學專利CN101823929公開了一種甲醇或二甲醚轉化制取芳烴的系統與工藝。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳構化反應器中進行反應，反應后的產物經三相分離單元，分離為氣相輕烴、芳烴為主的油相和水。為了提高芳烴的選擇性和收率，該專利提供了三個技術方案。在第一個技術方案中，反應產物中分離出來的C₂+非芳烴首先在低碳烯烴芳構化反應器中進行芳構化反應，然后分離出芳烴和輕烴，然后從輕烴中分離出氫氣甲烷產品，余下的輕烴送入低碳烴類芳構化反應器，產物返回三相分離單元。另外，苯、甲苯、和部分C₉+烴類送入芳烴歧化反應器生成C8芳烴，同樣返回三相分離單元。氫氣、甲烷、混合C₈芳烴和部分C₉+烴類作為產品輸出系統。該工藝方案包括四個反應器，流程比較復 雜。專利的第二個技術方案提供了簡化的工藝流程，C₂+非芳烴分離出氫氣甲烷產品后，送入低碳烴類芳構化反應器，反應產物返回三相分離單元，即不設置低碳烯烴芳構化反應器。專利的第三個技術方案在前一個技術方案的基礎上做了進一步的簡化，從油相芳烴中分離的苯、甲苯、和部分C₉+烴類直接返回原料芳構化反應器中，省去了芳烴歧化反應器。采用該專利的第三個技術方案可以獲得較高的芳烴收率。根據實施例可知，在優選的操作條件下，混合C₈芳烴的碳基收率為81.96WT％。但是該專利沒有公開芳烴中二甲苯尤其是對二甲苯的收率。

專利CN200910090002公開了一種甲醇/二甲醚轉化制取乙烯丙烯聯產對二甲苯的方法。該方法采用硅烷化改性的分子篩催化劑，甲醇轉化制取乙烯丙烯的同時聯產芳烴中主要為對二甲苯，烴類產物中乙烯、丙烯和對二甲苯總選擇性大于80wt％，對二甲苯在二甲苯異構體中選擇性大于99WT％。該方法中對二甲苯在芳烴中的選擇性高，但是芳烴的總收率偏低，小于25WT％。

現有技術存在芳烴中對二甲苯選擇性低的問題，本發明有針對性的解決了上述問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中甲醇制芳烴產物對二甲苯含量低的問題，提供一種新的甲醇制備二甲苯的方法。該裝置具有芳烴收率高且芳烴中對二甲苯含量高、對二甲苯容易分離的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇制備二甲苯的方法，包括如下步驟：1)甲醇原料I在芳構化反應器中轉化為芳烴為主的反應產物；2)反應產物經三相分離器分離為氣相、油相和水相；3)氣相脫除氫氣甲烷后返回芳構化反應器；4)油相在分離單元I分離為非芳物流和芳烴物流；5)芳烴物流在分離單元II中分離為甲苯物流、二甲苯物流、苯碳九碳十混合物流、碳十一及以上物流；6)苯碳九碳十混合物流送入烷基轉移反應器轉化為烷基轉移產物；7)烷基轉移產物返回分離單元II；8)甲苯物流和甲醇原料II送入甲苯甲醇甲基化反應器轉化為甲基化產物；9)甲基化產物返回三相分離器。

上述技術方案中，所述芳構化反應器為流化床反應器，芳構化反應在ZSM-5分子篩催化劑上進行，反應溫度為450至550℃，反應壓力為0.1至0.5MPAG。

上述技術方案中，所述烷基轉移反應器為固定床反應器，烷基轉移反應在固體酸催化劑、金屬氧化物催化劑或分子篩催化劑上，優選的，在含鉍大孔沸石催化劑上進行，反應溫度為300至450℃，反應壓力為1至5MPAG。

上述技術方案中，所述甲苯甲醇甲基化反應器為固定床反應器，甲基化反應在改性ZSM-5分子篩催化劑的作用下進行，反應溫度為300至500℃，反應壓力為0至3MPAG。

上述技術方案中，所述甲苯物流和甲醇原料II的摩爾比為4:1～1:2。

上述技術方案中，所述甲基化產物中對二甲苯的選擇性不小于80WT％。

上述技術方案中，所述烷基轉移產物中二甲苯含量不小于10WT％。

采用本發明的方法，甲醇芳構化反應產物中的輕質烴類，包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷等自三相分離器分離出來后，首先脫除甲烷和氫氣，作為產品采出，余下的烴類返回甲醇芳構化反應器，進一步芳構化，從而提高芳烴總收率。由于烷烴在芳構化反應中的轉化率較低，為了避免在系統中累積，需要部分的排出系統。

采用本發明的方法，甲醇芳構化反應產物中的甲苯和甲醇進一步發生甲基化反應生成對二甲苯和水。該反應甲苯的轉化率為20～50％，但是甲基化產物中對二甲苯的選擇性高，大于80％。因此通過把甲基化產物返回三相分離器，分離出油相中對二甲苯的含量比不設置甲基化反應器高至少10WT％，分離出的水相含未反應的甲醇，在甲醇回收塔中回收，從而提高裝置總的甲醇轉化率。

采用本發明的方法，苯和碳九碳十芳烴在烷基轉移反應器中反應生成甲苯、碳八芳烴為主的烷基轉移產物。生成的甲苯經精餾分離從油相中分離出來，送入甲基化反應器生成高對二甲苯含量的甲基化產物。通過把碳九碳十轉化為碳八芳烴，進一步提高了二甲苯的收率。

采用本發明的方法，經芳烴精餾分離單元分離的混合二甲苯物流中，對二甲苯的含量不小于60WT％。總所周知，二甲苯物流中高對二甲苯含量高則利于通過結晶分離等手段分離對二甲苯，且分離的能耗較低。由于芳構化反應產物中的輕烴、苯、甲苯、碳九碳十等組分都進一步轉化為目標產物二甲苯，提高了二甲苯的收率，二甲苯收率大于80WT％，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1為甲醇原料I；2為芳構化反應器進料；3為反應產物；4為氣相；5為氫氣甲烷；6為循環輕烴；7為油相；8為水相；9為非芳物流；10為芳烴物流；11為分離單元II進料；12為甲苯物流；13為二甲苯物流；14為碳十一及以上物流；15為苯碳九碳十混合物流；16為烷基轉移產物；17為甲醇原料II；18為甲基化產物；A為芳構化反應 器；B為三相分離器；C為氣分單元；D為分離單元I；E為分離單元II；F為烷基轉移反應器；G為甲苯甲醇甲基化反應器。

甲醇原料I在芳構化反應器中轉化為芳烴為主的反應產物；反應產物經三相分離器分離為氣相、油相和水相；氣相脫除氫氣甲烷后返回芳構化反應器；油相在分離單元I分離為非芳物流和芳烴物流；芳烴物流在分離單元II中分離為甲苯物流、二甲苯物流、苯碳九碳十混合物流、碳十一及以上物流；苯碳九碳十混合物流送入烷基轉移反應器轉化為烷基轉移產物；烷基轉移產物返回分離單元II；甲苯物流和甲醇原料II送入甲苯甲醇甲基化反應器轉化為甲基化產物；甲基化產物返回三相分離器。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

甲醇原料I進入芳構化反應器在ZSM-5分子篩催化劑的作用下發生芳構化反應，反應溫度為460℃，反應壓力為0.1MPAG，重量空速為0.3/HR。反應產物冷卻至40℃后，送入三相分離器中，分離為氣相、油相和水相。其中氣相送入脫甲烷塔，從塔頂分離出甲烷和氫氣排出系統，塔釜碳二以上低碳烴類做為循環輕烴返回芳構化反應器。三相分離器的油相在分離單元I中采用芳烴抽提的方法分離出芳烴物流和非芳物流，非芳物流排出系統。芳烴物流送入分離單元II進一步分離為苯、甲苯、二甲苯、碳九碳十、碳十一及以上的烴類。碳十一及以上物流排出系統。甲苯物流和甲醇原料II按1:2的摩爾比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反應器中，反應溫度為300℃，反應壓力為0.1MPAG，重量空速為7/HR。該甲苯甲基化反應的甲苯轉化率為47.8％，對二甲苯的選擇性為81.5％。甲基化產物返回三相分離器分離水和芳烴。甲醇原料II中未反應的甲醇溶解在水中，經甲醇回收塔回收后返回芳構化反應器。從分離單元II中分離出來的苯和碳九碳十組分混合后形成苯碳九碳十混合物流，送入烷基轉移反應器。烷基轉移反應溫度為325℃，反應壓力為1.5MPAG，重量空速為0.8/HR，烷基轉移產物中二甲苯的選擇性為13.1％。烷基轉移產物返回分離單元II。來自分離單元II的二甲苯物流做為產品排出系統，其中對二甲苯質量含量為62.1％。該工藝二甲苯碳基收率為83.3％，對二甲苯碳基收率為51.7％。

【實施例2】

按照實施例1所述步驟，改變各個反應器的工藝條件。芳構化反應溫度為500℃，反應壓力為0.25MPAG，重量空速為0.15/HR。甲苯物流和甲醇原料II按1:1的摩爾比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反應器中，反應溫度為400℃，反應壓力為1MPAG，重量空速為2/HR。該甲苯甲基化反應的甲苯轉化率為30.3％，對二甲苯的選擇性為82.3％。烷基轉移反應溫度為380℃，反應壓力為3MPAG，重量空速為2/HR，烷基轉移產物中二甲苯的選擇性為16.2％。二甲苯物流中對二甲苯質量含量為62.5％。該工藝二甲苯碳基收率為84.2％，對二甲苯碳基收率為52.6％。

【實施例3】

按照實施例1所述步驟，改變各個反應器的工藝條件。芳構化反應溫度為540℃，反應壓力為0.4MPAG，重量空速為0.15/HR。甲苯物流和甲醇原料II按1:2的摩爾比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反應器中，反應溫度為500℃，反應壓力為3MPAG，重量空速為2/HR。該甲苯甲基化反應的甲苯轉化率為28.3％，對二甲苯的選擇性為91.2％。烷基轉移反應溫度為420℃，反應壓力為3MPAG，重量空速為3/HR，烷基轉移產物中二甲苯的選擇性為18.6％。二甲苯物流中對二甲苯質量含量為65.7％。該工藝二甲苯碳基收率為82.7％，對二甲苯碳基收率為54.3％。

【實施例4】

按照實施例1所述步驟，改變各個反應器的工藝條件。芳構化反應溫度為500℃，反應壓力為0.15MPAG，重量空速為0.1/HR。甲苯物流和甲醇原料II按1:2的摩爾比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反應器中，反應溫度為300℃，反應壓力為0.3MPAG，重量空速為2/HR。該甲苯甲基化反應的甲苯轉化率為36.2％，對二甲苯的選擇性為81.3％。烷基轉移反應溫度為420℃，反應壓力為3MPAG，重量空速為3/HR，烷基轉移產物中二甲苯的選擇性為18.6％。二甲苯物流中對二甲苯質量含量為62.3％。該工藝二甲苯碳基收率為83.5％，對二甲苯碳基收率為52.0％。

【比較例1】

專利CN101823929B中公開了一種甲醇或二甲醚轉化制取芳烴的系統與工藝。采用該專利的方法制取芳烴，混合C8的碳基收率為73％～81.9％。

對比實施例1～4和比較例1的二甲苯碳基收率可知，采用本發明所述的方法，可以獲得更高的二甲苯碳基收率，這是由于兩方面的原因。一是采用本發明所述的方法，更多的 碳九碳十芳烴在烷基轉移反應器中轉化為二甲苯；二是采用本發明所述的方法，甲醇在甲苯甲醇甲基化反應中的甲基利用率高于甲醇芳構化反應，即更多的甲醇轉化為甲基而不是輕質烴類。

【比較例2】

基本按照實施例1所述步驟，采用甲苯擇形歧化反應器代替本發明中的甲苯甲基化反應器。理論上甲苯擇形歧化反應可以由兩個甲苯分子獲得一個苯分子和一個二甲苯分子，實際上反應產物中苯/二甲苯摩爾比為1.3，這是由于其他副反應的存在，導致少量甲苯轉化為輕質烴類和碳九及以上烴類。由甲苯擇形歧化反應生成的苯作為苯碳九碳十烷基轉移反應的原料，和來自甲醇制芳烴反應生成的碳九碳十烴類匯合后，在烷基轉移反應器中轉化為二甲苯和甲苯，其中甲苯返回甲苯擇形歧化反應器。甲苯擇形歧化反應溫度為420℃，反應壓力為2.1MPAG，重量空速為2/HR。該反應的甲苯轉化率為30％，苯/二甲苯摩爾比為1.3，苯和二甲苯總收率為94.7wt％。苯碳九碳十烷基轉移反應溫度為420℃，反應壓力為3MPAG，重量空速為3/HR，烷基轉移產物中二甲苯的選擇性為15.9％。二甲苯物流中對二甲苯質量含量為61.7％。該工藝二甲苯碳基收率為80.5％，對二甲苯碳基收率為51.8％。

對比可知，比較例2的二甲苯收率低于本發明實施例1～4的二甲苯收率。