本發明涉及與高壓氫接觸的成型品用的聚酰胺樹脂組合物及將其成型而成的成型品，對于聚酰胺樹脂組合物而言，在聚酰胺6樹脂中配合有特定量的特定的聚酰胺樹脂。
背景技術：
近年來，為了應對石油燃料的枯竭、削減有害氣體排放量的要求，在汽車上搭載使氫與空氣中的氧進行電化學反應而進行發電的燃料電池、并將燃料電池所產生的電力供給于電動機而產生驅動力的燃料電池電動汽車逐漸受到關注。作為用于搭載于汽車的高壓氫用罐，研究了用碳纖維增強樹脂來加強樹脂制的內襯的外側而成的樹脂制罐。然而，由于氫分子尺寸小，因而與分子尺寸較大的天然氣體等相比，容易滲透于樹脂中，并且，高壓氫與常壓的氫相比，在樹脂中蓄積的量更多，由于上述等原因，對于此前的樹脂制罐而言，存在反復進行高壓氫的充填及卸壓時，罐發生變形或破壞的問題。
作為氣體阻隔性優異、即使在低溫下也具有優異的耐沖擊性的氫罐內襯用材料，例如，研究了由包含聚酰胺6、共聚聚酰胺、及耐沖擊材料的聚酰胺樹脂組合物形成的氫罐內襯用材料(例如，參照專利文獻1)。
另外，作為適合用于燃料罐、燃料輸送管等的、吹塑成型性及低溫韌性優異、適合于吹塑中空成型的聚酰胺樹脂組合物，例如，研究了包含聚酰胺6樹脂、聚酰胺610樹脂、烯鍵式離子交聯聚合物樹脂及烯鍵式共聚彈性體樹脂的聚酰胺樹脂組合物(例如，參照專利文獻2)。
另外，作為氣體阻隔性優異的氣體貯藏罐用內襯，例如，研究了含有包含聚酰胺、成核劑及耐沖擊性改良劑的聚合物組合物的氣體貯藏罐用內襯(例如，參照專利文獻3)。
另一方面，作為與高壓氫接觸的成型品的制造方法之一，可舉出注射成型。在基于多點澆口方式、金屬嵌件方式的注射成型品、具有結構肋、開口部的注射成型品中，在熔融樹脂在模具內合流的部分，容易形成被稱為焊接處(welds)的脆弱部分。在焊接部形成因密合不良而導致的被稱為焊接線(weld lines)的V字溝，因此有時導致外觀不良。另外，由于應力集中(凹口效應)，有時強度及韌性降低。因此，在設計成型品時要求高焊接特性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2009-191871號公報
專利文獻2:日本特開2007-204674號公報
專利文獻3:日本特表2014-501818號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
然而，專利文獻1中記載的氫罐內襯存在下述課題：容易發生氫氣滲透、氫在樹脂中溶解，反復進行高壓氫的充填及卸壓時，在氫罐內襯產生缺陷點。另外，聚酰胺樹脂的相容性低，焊接特性存在課題。
另外，專利文獻2中記載的樹脂組合物雖然低溫韌性優異，但存在以下課題：容易發生氫氣滲透、氫在樹脂中溶解，在反復進行高壓氫的充填及卸壓時，在氫罐內襯產生缺陷點。另外，聚酰胺樹脂的相容性低，焊接特性存在課題。
另外，專利文獻3中記載的氣體貯藏罐用內襯雖然耐氦氣透過性優異，但存在以下課題：容易發生氫氣透過、氫在樹脂中溶解，在反復進行高壓氫的充填及卸壓時，在氫罐內襯產生缺陷點。另外，成核劑在聚酰胺中的分散性及聚酰胺與成核劑的密合性低，焊接特性存在課題。
本發明鑒于上述現有技術的課題，目的在于提供一種聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂組合物可得到即使反復進行高壓氫的充填及卸壓也可抑制缺陷點產生、焊接特性優異的成型品。
用于解決課題的手段
為了達成上述目的，本發明具有以下的構成。
一種與高壓氫接觸的成型品用的聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂組合物中配合有聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)，所述聚酰胺樹脂(B)的利用DSC測定而得到的熔點為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下、且利用DSC測定而得到的降溫結晶化溫度高于聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度，并且，所述聚酰胺樹脂組合物中，相對于100重量份聚酰胺6樹脂(A)，配合有0.01～5重量份聚酰胺樹脂(B)。
本發明包括與高壓氫接觸的成型品，其是將上述的聚酰胺樹脂組合物成型而得到的。
本發明包括高壓氫用罐內襯，其是由上述的聚酰胺樹脂組合物形成的。
本發明包括高壓氫用罐，其在由上述的聚酰胺樹脂組合物形成的罐內襯的表層層疊有碳纖維增強樹脂加強層。
發明的效果
本發明的與高壓氫接觸的成型品用的聚酰胺樹脂組合物的結晶化速度快，可提供即使反復進行高壓氫的充填及卸壓也可抑制缺陷點產生、且焊接特性優異的成型品。對于本發明的成型品而言，有效利用即使反復進行高壓氫的充填及卸壓也不易產生缺陷點、焊接特性優異的特點，可開展作為可用于與高壓氫接觸的用途的成型品使用。
附圖說明
[圖1]表示利用實施例4得到的聚酰胺樹脂組合物的不變量Q的測定結果的圖。
具體實施方式
以下，進一步詳細地說明本發明。
本發明的與高壓氫接觸的成型品用的聚酰胺樹脂組合物(以下，有時記載為“聚酰胺樹脂組合物”)中配合有聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)，所述聚酰胺樹脂(B)的利用DSC測定而得到的熔點為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下、且利用DSC測定而得到的降溫結晶化溫度高于聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度，并且，所述聚酰胺樹脂組合物中，相對于100重量份聚酰胺6樹脂(A)，配合有0.01～5重量份聚酰胺樹脂(B)。通過在成型性、氣體阻隔性、剛性及韌性的均衡性優異的聚酰胺6樹脂(A)中配合特定量的聚酰胺樹脂(B)，可加快結晶化速度，可形成致密且均勻的結晶，因而可抑制氫氣的滲透、氫在樹脂中的溶解，因此，即使反復進行高壓氫的充填及卸壓，也不易產生缺陷點。另外，由于可形成致密且均勻的結晶，因而，焊接部中的熔融樹脂的密合性提高，可得到焊接強度、焊接韌性等焊接特性優異的成型品。另一方面，利用聚酰胺6樹脂(A)、與聚酰胺(B)以外的有機核劑、無機核劑的組合時，雖然結晶化速度加快，但與聚酰胺樹脂(B)相比，無法形成致密且均勻的結晶，因此，反復進行高壓氫的充填及卸壓時，容易產生缺陷點，且焊接特性降低。
本發明中使用的聚酰胺6樹脂(A)是指，以6-氨基己酸及/或ε-己內酰胺為主要原料的聚酰胺樹脂。在不損害本發明的目的的范圍內，也可以是與其他單體共聚而成的共聚物。此處，“主要原料”是指，在構成聚酰胺樹脂的單體單元合計100摩爾％中，包含合計50摩爾％以上的來源于6-氨基己酸的單元或來源于ε-己內酰胺的單元。更優選包含70摩爾％以上、進一步優選包含90摩爾％以上的來源于6-氨基己酸的單元或來源于ε-己內酰胺的單元。
作為可共聚的其他單體，例如，可舉出11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ω-月桂內酰胺等內酰胺；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺；1,3-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂環族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸等脂環族二羧酸。可與它們中的2種以上共聚。
對聚酰胺6樹脂(A)的聚合度沒有特別限制，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中，于25℃測得的相對粘度優選為1.5～7.0的范圍。相對粘度為1.5以上時，成型時的聚酰胺樹脂組合物的熔融粘度適度升高，可抑制在成型時卷入空氣，可進一步提高成型性。相對粘度更優選為1.8以上。另一方面，相對粘度為7.0以下時，聚酰胺樹脂組合物的成型時的熔融粘度適度降低，可進一步提高成型性。
對聚酰胺樹脂(A)的氨基末端基團量沒有特別限制，優選為1.0～10.0×10-5mol/g的范圍。氨基末端基團量為1.0～10.0×10-5mol/g的范圍時，可得到充分的聚合度，可提高成型品的機械強度。此處，聚酰胺樹脂(A)的氨基末端基團量可通過將聚酰胺樹脂(A)溶解于苯酚-乙醇混合溶劑(83.5：16.5(體積比))中、使用0.02N鹽酸水溶液進行滴定而求出。
本發明中使用的聚酰胺樹脂(B)是利用DSC測定而得到的熔點為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下、且利用DSC測定而得到的降溫結晶化溫度高于聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度的聚酰胺樹脂。
此處，本發明中的聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的利用DSC測定而得到的熔點及降溫結晶化溫度可利用下述方法求出。首先，使用差示掃描量熱計(パーキンエルマー公司制DSC-7)，進行2點校正(銦、鉛)、基線校正。使樣品量為8～10mg，在升溫速度為20℃/分鐘的條件下進行升溫，于比得到的熔融曲線顯示最大值的溫度高15℃的溫度保持1分鐘，然后，以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至30℃。將該冷卻工序中觀測到的結晶化放熱峰溫度作為降溫結晶化溫度。此外，于30℃的溫度保持1分鐘后，以20℃/分鐘的速度，與第1次的升溫工序同樣地，進行第2次的升溫工序。將該第2次的升溫工序中觀測到的熔融吸熱峰溫度作為熔點。
聚酰胺樹脂(B)的熔點比聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃高時，本發明的聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂(B)的分散性降低，因此，結晶化速度提高效果變小，通過反復進行高壓氫的充填及卸壓，將會容易產生缺陷點。聚酰胺樹脂(B)的熔點優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+15℃以下，更優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+12℃以下，進一步優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+10℃以下。聚酰胺樹脂(B)的熔點為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+10℃以下時，聚酰胺6樹脂(A)與聚酰胺樹脂(B)的固液相分離狀態的溫度范圍變窄，由此，結晶化速度提高。另一方面，聚酰胺樹脂(B)的熔點的下限沒有特別限制，為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+1℃以上時，存在容易使聚酰胺樹脂(B)的降溫結晶化溫度在后述的優選的范圍內的傾向，因而優選。
另外，聚酰胺樹脂(B)的降溫結晶化溫度為聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度以下時，在從聚酰胺樹脂組合物的熔融狀態進行冷卻的過程中，聚酰胺6樹脂(A)的結晶化速度變得比聚酰胺樹脂(B)的結晶化速度快，因此，不會形成致密且均勻的結晶，反復進行高壓氫的充填及卸壓時，容易產生缺陷點，焊接特性降低。優選聚酰胺樹脂(B)的降溫結晶化溫度比聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度高1℃以上，更優選高3℃以上，進一步優選高5℃以上。聚酰胺樹脂(B)的降溫結晶化溫度比聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度高5℃以上時，在從聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)的熔融狀態冷卻的過程中，與聚酰胺6樹脂(A)的結晶化相比，聚酰胺樹脂(B)的結晶化顯著更早發生，因此，聚酰胺樹脂(B)的作為結晶化促進劑的效果顯著呈現，將會容易形成致密且均勻的結晶，并且，即使反復進行高壓氫的充填及卸壓，也不易產生缺陷點，并且，焊接特性也提高。另一方面，聚酰胺樹脂(B)的降溫結晶化溫度優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下，更優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+15℃以下，進一步優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+10℃以下。聚酰胺樹脂(B)的降溫結晶化溫度為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下時，可在維持制造聚酰胺樹脂組合物時的聚酰胺6樹脂(A)的熔融滯留穩定性的同時，發揮本發明的效果。
作為使聚酰胺樹脂(B)的熔點及降溫結晶化溫度為上述范圍的手段，例如，可舉出下述方法：從熔點、降溫結晶化溫度不同的聚酰胺樹脂中選擇具有所期望的熔點、降溫結晶化溫度的聚酰胺樹脂的方法；調節聚合度、共聚比等的方法；等等。
聚酰胺樹脂(B)只要是熔點及降溫結晶化溫度滿足上述的條件的聚酰胺樹脂即可，沒有特別限制，通常，可將氨基酸、內酰胺或二胺和二羧酸作為主要原料而獲得。作為其原料的代表例，例如，可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己內酰胺、ω-月桂內酰胺等內酰胺；1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺；1,3-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂環族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸等脂環族二羧酸。本發明中，可使用由這些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。可配合2種以上所述聚酰胺樹脂。
作為本發明中優選使用的聚酰胺樹脂(B)的具體例，可舉出聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、或選自聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚五亞甲基己二酰胺(聚酰胺56)、聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)及聚四亞甲基癸二酰胺(聚酰胺410)中的1種以上與選自聚己酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚五亞甲基癸二酰胺(聚酰胺510)及聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)中的1種以上的共聚物。這些中，聚酰胺610樹脂的焊接特性進一步提高，因而更優選。
對聚酰胺樹脂(B)的聚合度沒有特別限制，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中，于25℃測得的相對粘度優選為1.5～7.0的范圍。相對粘度為1.5以上時，成型時的聚酰胺樹脂組合物的熔融粘度適度升高，可抑制在成型時卷入空氣，可進一步提高成型性。相對粘度更優選為1.8以上。另一方面，相對粘度為7.0以下時，成型時的聚酰胺樹脂組合物的熔融粘度適當降低，可進一步提高成型性。
對聚酰胺樹脂(B)的氨基末端基團量沒有特別限制，優選為1.0～10.0×10-5mol/g的范圍。氨基末端基團量為1.0～10.0×10-5mol/g的范圍時，可得到充分的聚合度，可提高成型品的機械強度。此處，聚酰胺樹脂(B)的氨基末端基團量可通過將聚酰胺樹脂(B)溶解于苯酚-乙醇混合溶劑(83.5：16.5(體積比))中、使用0.02N鹽酸水溶液進行滴定而求出。
對于本發明的聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂(B)的配合量而言，相對于聚酰胺6樹脂(A)100重量份，為0.01～5重量份。使聚酰胺樹脂(B)的配合量小于0.01重量份時，結晶化速度的提高效果不充分，通過反復進行高壓氫的充填及卸壓，將會容易產生缺陷點。另外，由于不易形成致密且均勻的結晶，因此，焊接特性降低。聚酰胺樹脂(B)的配合量優選為0.05重量份以上，進一步優選為0.1重量份以上。另一方面，使聚酰胺樹脂(B)的配合量大于5重量份時，在從樹脂組合物的熔融狀態冷卻的過程中，聚酰胺6樹脂(A)與聚酰胺樹脂(B)的相分離容易進行，因此，結晶化速度的提高效果不充分，通過反復進行高壓氫的充填及卸壓，將會容易產生缺陷點。另外，由于不易形成致密且均勻的結晶，因此，焊接特性降低。聚酰胺樹脂(B)的配合量優選為4.5重量份以下，更優選為4重量份以下。
聚酰胺樹脂組合物中優選進一步配合耐沖擊材料(C)。通過配合耐沖擊材料(C)，可提高耐沖擊性。另外，對于用于與高壓氫接觸的用途的成型品而言，通過高壓氫的充填及卸壓，反復承受-40℃以下至90℃以上的溫度變化(熱循環)，因此，例如，在具有樹脂部和金屬部的復合品的情況下，容易在樹脂部與金屬部的結合部發生破裂。通過配合耐沖擊材料(C)，可抑制這樣的由于熱循環反復進行而產生的樹脂部與金屬部的結合部的破裂，可提高耐熱循環性。
作為耐沖擊材料(C)，例如，可舉出烯烴系樹脂、丙烯酸系橡膠、聚硅氧烷系橡膠、氟系橡膠、苯乙烯系橡膠、腈系橡膠、乙烯基系橡膠、聚氨酯系橡膠、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體、離子交聯聚合物等。可配合它們中的2種以上。
這些中，從與聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的相容性優異、耐熱循環性改良效果高的方面考慮，可優選使用烯烴系樹脂。烯烴系樹脂是將乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、戊烯等烯烴單體聚合而得到的熱塑性樹脂。可以是2種以上的烯烴單體的共聚物，也可以是這些烯烴單體與其他單體的共聚物。作為烯烴系樹脂的具體例，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等聚合物或它們的共聚物；乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/α,β-不飽和羧酸酯共聚物、α-烯烴/α,β-不飽和羧酸酯共聚物、將[(乙烯及/或丙烯)與乙烯醇酯的共聚物]的至少一部分水解而得到的聚烯烴、(乙烯及/或丙烯)與(不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)的共聚物、將[(乙烯及/或丙烯)與(不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)的共聚物]的羧基的至少一部分進行金屬鹽化而得到的聚烯烴、共軛二烯與乙烯基芳香族烴的嵌段共聚物或其氫化物等。這些中，更優選乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/α,β-不飽和羧酸酯共聚物，進一步優選乙烯/α-烯烴共聚物。
另外，上述聚烯烴系樹脂可被不飽和羧酸及/或其衍生物改性。此處，不飽和羧酸的衍生物是指，用其他取代基取代不飽和羧酸的羧基的羥基部分而得到的化合物，是不飽和羧酸的金屬鹽、酰鹵化物、酯、酸酐、酰胺及酰亞胺等。通過使用這樣的改性聚烯烴系樹脂，可進一步提高與聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的相容性，可進一步提高耐熱循環性。作為不飽和羧酸或其衍生物，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸及這些羧酸的金屬鹽；馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不飽和羧酸酯；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內雙環-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸、內雙環-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等酸酐；馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酸等。這些中，優選不飽和二羧酸及其酸酐，特別優選馬來酸或馬來酸酐。
作為將這些不飽和羧酸或其衍生物導入至聚烯烴系樹脂中的方法，例如，可舉出下述方法：將烯烴單體、與不飽和羧酸及/或其衍生物共聚的方法；使用自由基引發劑，在未改性聚烯烴系樹脂中接枝導入不飽和羧酸及/或其衍生物的方法；等等。
作為乙烯/α-烯烴共聚物，優選為乙烯與碳原子數3～20的α-烯烴的共聚物。作為碳原子數3～20的α-烯烴，具體而言，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。可使用它們中的2種以上。這些α-烯烴中，從提高機械強度的觀點考慮，優選碳原子數3～12的α-烯烴。此外，也可共聚1,4-己二烯、二環戊二烯、2,5-降冰片二烯、5-亞乙基降冰片烯、5-乙基-2,5-降冰片二烯、5-(1’-丙烯基)-2-降冰片烯等非共軛二烯中的至少1種。用不飽和羧酸及/或其衍生物進行了改性的乙烯與碳原子數3～12的α-烯烴的共聚物可進一步提高與聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的相容性，可進一步提高耐熱循環性，因而更優選。另外，即使用更高壓的氫反復進行充填及卸壓，也可抑制缺陷點產生。乙烯/α-烯烴共聚物中的α-烯烴含量優選為1～30摩爾％，更優選為2～25摩爾％，進一步優選為3～20摩爾％。
耐沖擊材料(C)的結構沒有特別限制，例如，可以是包含由橡膠形成的至少1層、和由與其種類不同的聚合物形成的1層以上的層的、被稱為芯殼型的多層結構體。構成多層結構體的層的數目為2層以上即可，可以為3層以上或4層以上，優選在內部具有1層以上的橡膠層(芯層)。構成多層結構體的橡膠層的橡膠的種類沒有特別限制，例如，可舉出使丙烯酸類成分、聚硅氧烷成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、氨基甲酸酯成分、乙烯成分、丙烯成分、異丁烯成分等聚合而得到的橡膠。構成多層結構體的橡膠層以外的層的異種聚合物的種類只要是具有熱塑性的聚合物即可，沒有特別限制，優選玻璃化轉變溫度比橡膠層高的聚合物。作為具有熱塑性的聚合物，例如，可舉出含有不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含不飽和縮水甘油基的單元、不飽和二羧酸酐單元、脂肪族乙烯基單元、芳香族乙烯基單元、氰化乙烯基單元、馬來酰亞胺單元、不飽和二羧酸單元及其他乙烯基單元等的聚合物。
對于聚酰胺樹脂組合物中的耐沖擊材料(C)的配合量而言，相對于100重量份聚酰胺6樹脂(A)，優選為1～50重量份。通過使耐沖擊材料(C)的配合量為1重量份以上，可進一步提高耐熱循環性。耐沖擊材料(C)的配合量較優選為5重量份以上，進一步優選為10重量份以上。另一方面，通過使耐沖擊材料(C)的配合量為50重量份以下，可進一步提高結晶化速度。耐沖擊材料(C)的配合量較優選為45重量份以下，進一步優選為40重量份以下，進一步優選為35重量份以下。
在聚酰胺樹脂組合物中，在不損害其特性的范圍內，根據需要，可配合上述成分(A)、(B)及(C)以外的其他成分。作為其他成分，例如，可舉出填充材料、上述成分(A)～(C)以外的熱塑性樹脂類及各種添加劑類。
例如，通過在聚酰胺樹脂組合物中配合填充材料作為其他成分，可提高得到的成型品的強度及尺寸穩定性等。填充材料的形狀可以為纖維狀，也可以為非纖維狀，也可將纖維狀填充材料與非纖維狀填充材料組合使用。作為纖維狀填充材料，例如，可舉出玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等。作為非纖維狀填充材料，例如，可舉出硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、粘土、葉蠟石、膨潤土、石棉、滑石、氧化鋁硅酸鹽等硅酸鹽；氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁等金屬氫氧化物；玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼及碳化硅等。它們可以是中空的。另外，從得到更優異的機械特性的意圖考慮，優選將這些纖維狀及/或非纖維狀填充材料用偶聯劑預處理而進行使用。作為偶聯劑，例如，可舉出異氰酸酯系化合物、有機硅烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等。
作為熱塑性樹脂類，例如，可舉出聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚砜樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、聚環氧烷樹脂等。也可配合2種以上所述熱塑性樹脂類。
作為各種添加劑類，例如，可舉出防著色劑、受阻酚、受阻胺等抗氧化劑、乙烯雙硬脂酰胺、高級脂肪酸酯等脫模劑、增塑劑、熱穩定劑、潤滑劑、紫外線防止劑、著色劑、阻燃劑、發泡劑等。
在聚酰胺樹脂組合物中配合銅化合物時，可提高長期耐熱性，因而優選。作為銅化合物，例如，可舉出氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅、乙酸亞銅、乙酸銅、水楊酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅及上述無機鹵化銅與苯二甲胺、2-巰基苯并咪唑、苯并咪唑等的絡合物等。可配合它們中的2種以上。其中，優選為1價的銅化合物、尤其是1價的鹵化銅化合物，優選乙酸亞銅、碘化亞銅等。對于銅化合物的配合量而言，相對于聚酰胺6樹脂(A)100重量份，優選為0.01重量份以上，更優選為0.015重量份以上。另一方面，從抑制因成型時的金屬銅的游離而導致的著色的觀點考慮，銅化合物的配合量優選為2重量份以下，更優選為1重量份以下。
另外，也可在配合銅化合物的同時，配合堿金屬鹵化物。作為堿金屬鹵化物化合物，例如，可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、溴化鈉及碘化鈉。可配合它們中的2種以上。特別優選碘化鉀或碘化鈉。
對于聚酰胺樹脂組合物而言，優選的是，在光散射測定中，以20℃/分鐘的速度，從于250℃的溫度熔融的狀態進行冷卻時的該聚酰胺樹脂組合物的不變量Q的上升時間，比在相同條件下測得的聚酰胺6樹脂(A)的不變量Q的上升時間短。此處所謂不變量Q，被定義為光散射測定中在整個倒易空間中將散射強度I(s)積分而得到的值。即，不變量Q是指表示試樣的全散射能力的值。在測定開始時，樹脂熔融，但隨著溫度的降低，生成結晶，從而使光散射。即，不變量Q的上升時間表示，從測定開始時起始、直至試樣開始結晶化為止的時間。本發明中，將不變量Q的上升時間作為結晶化進行(結晶化速度)的指標。光散射測定中，從250℃的溫度以20℃/分鐘的速度進行冷卻時的聚酰胺樹脂組合物的不變量Q的上升時間比聚酰胺6樹脂(A)的不變量Q的上升時間短表示，本發明的聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化速度比單獨聚酰胺6樹脂(A)的情況大。換言之，是指通過在聚酰胺6樹脂(A)中配合聚酰胺樹脂(B)，與單獨聚酰胺6樹脂(A)的情況相比，降溫結晶化速度增大。因此，本發明的聚酰胺樹脂組合物與聚酰胺6樹脂(A)相比，即使反復進行更高壓的氫的充填及卸壓，也可抑制缺陷點產生。進而，由于與聚酰胺6樹脂(A)相比，降溫結晶化速度大，因此，可均勻地形成結晶核，可形成更致密且均勻的結晶，可進一步提高焊接特性。
此處，本發明中，聚酰胺樹脂組合物及聚酰胺6樹脂(A)的不變量Q的上升時間可利用下述方法求出。首先，將8～10mg樣品夾入覆蓋玻璃，放置于リンカム公司制熱臺(hot stage)“CSS-450W”，于250℃的溫度保持30秒，使樣品熔融。然后，以20℃/分鐘的速度降溫至180℃。此時，使用大冢電子株式會社制高分子膜動態分析儀“DYNA-3000”，在下述條件下，測量將降溫開始時間點作為0時的不變量Q的上升時間，所述條件為，模式：1維掃描(1×512)，X方向：將中央部4單位量累積，作為1數據計數，ND濾器：5％，測定間隔：1秒，曝光時間：500毫秒，測角儀角度：20度。此處，不變量Q的上升時間是指，將降溫開始時的不變量Q的值作為0、不變量Q開始增加的時間點。
圖1中示出由后述的實施例4得到的聚酰胺樹脂組合物的不變量Q的測定結果的圖。橫軸表示從降溫開始起始的經過時間，縱軸表示不變量Q的值。圖1(b)為圖1(a)的放大圖。圖1(b)中，附圖標記1表示不變量Q的上升時間。
本發明的聚酰胺樹脂組合物中，在上述條件下測得的不變量Q的上升時間優選為170秒以下，更優選為168秒以下，進一步優選為165秒以下。本發明的聚酰胺樹脂組合物中，作為使不變量Q的上升時間在上述優選的范圍內的手段，例如，可舉出使聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度在后述的優選的范圍內的方法等。
聚酰胺樹脂組合物中，利用透射型電子顯微鏡觀察到的、聚酰胺6樹脂(A)中的聚酰胺樹脂(B)的平均分散粒徑優選為500nm以下，更優選為400nm以下，進一步優選為300nm以下。聚酰胺6樹脂(A)中的聚酰胺樹脂(B)的平均分散粒徑為500nm以下時，聚酰胺樹脂(B)的作為結晶化促進劑的效果顯著呈現，將會容易形成致密且均勻的結晶，并且，即使反復進行高壓氫的充填及卸壓，也不易產生缺陷點，并且焊接特性也提高。
對聚酰胺樹脂(B)的平均分散粒徑的下限沒有特別限制，優選為1nm以上，更優選為5nm以上，進一步優選為10nm以上。
對于聚酰胺樹脂(B)的平均分散粒徑而言，例如，可使用超薄切片機，從聚酰胺樹脂組合物的擠出成型品、注射成型品切出超薄切片，針對該超薄切片，用磷鎢酸、四氧化釕等進行染色，使用日立制作所公司制H-7100型透射型電子顯微鏡進行觀察，利用圖像分析進行計算。作為圖像分析的方法，可使用Scion Corporation公司制圖像分析軟件“Scion Image”，計算在電子顯微鏡照片中存在的聚酰胺樹脂(B)的長徑及短徑的平均值，作為長徑與短徑的平均值而算出平均分散粒徑。
作為使聚酰胺樹脂(B)的平均分散粒徑為500nm以下的方法，優選于聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的熔點以上的溫度進行熔融混煉。通過在聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)均熔融的狀態下進行混煉，可以使聚酰胺樹脂(B)以500nm以下的平均分散粒徑均勻地分散于聚酰胺6樹脂(A)中。聚酰胺樹脂(B)為聚酰胺610樹脂時，作為熔融混煉溫度，優選為230℃以上，更優選為235℃以上，最優選為240℃以上。另外，熔融混煉溫度的上限優選為300℃以下，更優選為290℃以下，最優選為280℃以下。
聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂的熔點優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點以上，更優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+1℃以上，進一步優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+3℃以上。此處，聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂的熔點是指，在測定聚酰胺樹脂組合物的熔點時觀測到的來源于聚酰胺樹脂的熔點。聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂的熔點為單獨的聚酰胺6樹脂(A)的情況下的熔點以上，表示聚酰胺樹脂(B)均勻地分散于聚酰胺6樹脂(A)中。由此，可進一步提高結晶化速度。另外，聚酰胺樹脂組合物的熔點優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下，更優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+15℃以下，進一步優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+10℃以下。聚酰胺樹脂組合物的熔點為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+20℃以下時，可在維持制造聚酰胺樹脂組合物時的聚酰胺樹脂組合物的熔融滯留穩定性的同時，發揮本發明的效果。
此處，聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂的熔點可與聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的利用DSC測定而得到的熔點同樣地進行測定。首先，使用差示掃描量熱計(パーキンエルマー公司制DSC-7)，進行2點校正(銦、鉛)、基線校正。使樣品量為8～10mg，在升溫速度為20℃/分鐘的條件下進行升溫，于比得到的熔融曲線顯示最大值的溫度高15℃的溫度保持1分鐘，然后，以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至30℃，進而于30℃保持1分鐘后，以20℃/分鐘的速度進行第2次的升溫工序。將在該第2次的升溫工序中觀測到的聚酰胺樹脂的熔融吸熱峰溫度作為聚酰胺樹脂的熔點。但是，觀測到2個以上的峰時，將與較大的熔融吸熱峰對應的溫度作為聚酰胺樹脂組合物中的聚酰胺樹脂的熔點。
另外，聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度優選比聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度高1℃以上，更優選高3℃以上，進一步優選高5℃以上。聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度比聚酰胺6樹脂(A)的降溫結晶化溫度高1℃以上時，在從聚酰胺樹脂組合物的熔融狀態冷卻的過程中，由于聚酰胺樹脂組合物的結晶化速度比聚酰胺6樹脂(A)的結晶化速度更快，由此，將會容易形成致密且均勻的結晶。聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度優選為180℃以上，更優選為183℃以上，進一步優選為185℃以上。另一方面，聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+15℃以下，更優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+12℃以下，進一步優選為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+10℃以下。聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度為聚酰胺6樹脂(A)的熔點+15℃以下時，可在維持制造聚酰胺樹脂組合物時的聚酰胺樹脂組合物的熔融滯留穩定性的同時，發揮本發明的效果。
需要說明的是，本發明中，聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度可與聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)的利用DSC測定而得到的降溫結晶化溫度同樣地進行測定。首先，使用差示掃描量熱計(パーキンエルマー公司制DSC-7)，進行2點校正(銦、鉛)、基線校正。使樣品量為8～10mg，在升溫速度為20℃/分鐘的條件下進行升溫，于比得到的熔融曲線顯示最大值的溫度高15℃的溫度保持1分鐘，然后，以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至30℃，將此時觀測到的結晶化放熱峰溫度作為降溫結晶化溫度。但是，觀測到2個以上峰時，將與較大的結晶化放熱峰對應的溫度作為聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度。
作為使聚酰胺樹脂組合物的降溫結晶化溫度為上述范圍的手段，例如，可舉出使用上述的優選的聚酰胺樹脂組合物的方法等。
接下來，對本發明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法進行說明。作為本發明的熱塑性聚酰胺樹脂組合物的制造方法，沒有特別限制，例如，可舉出下述方法：將聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)及根據需要的耐沖擊材料(C)、其他成分一并混煉的方法；在將聚酰胺6樹脂(A)熔融后，將聚酰胺樹脂(B)及根據需要的耐沖擊材料(C)、其他成分混煉的方法；在將聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)熔融后，將根據需要的耐沖擊材料(C)、其他成分混煉的方法；等等。作為混煉裝置，例如，可采用班伯里密煉機、輥、擠出機等公知的混煉裝置。在向本發明的聚酰胺樹脂組合物中配合耐沖擊材料(C)及各種添加劑類等其他成分時，可在任意的階段配合上述成分。例如，在利用雙螺桿擠出機制造本發明的聚酰胺樹脂組合物時，可舉出下述方法：在配合聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)時同時配合耐沖擊材料(C)、其他成分的方法；在對聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)進行熔融混煉期間，利用側進料等方法，配合耐沖擊材料(C)和其他成分的方法；預先將聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)熔融混煉，然后配合耐沖擊材料(C)及其他成分的方法；預先在聚酰胺6樹脂(A)中配合耐沖擊材料(C)及其他成分并進行熔融混煉，然后配合聚酰胺樹脂(B)的方法；等等。
對于本發明的聚酰胺樹脂組合物，可利用任意的方法成型而得到成型品。作為成型方法，例如，可舉出擠出成型、注射成型、中空成型、壓延成型、壓縮成型、真空成型、發泡成型、吹塑成型、旋轉成型等。作為成型形狀，例如，可舉出顆粒狀、板狀、纖維狀、線束狀、膜或片狀、管狀、中空狀、箱狀等形狀。
對于本發明的成型品而言，有效利用即使反復進行高壓氫的充填及卸壓也可抑制缺陷點產生的優異的特征，可用于與高壓氫接觸的成型品。此處所謂與高壓氫接觸的成型品是指與常壓以上的壓力的氫接觸的成型品。從發揮在反復進行高壓氫的充填及卸壓時抑制缺陷點產生的效果的方面考慮，可優選用于與壓力為20MPa以上的氫接觸的成型品用途，可更優選用于與30MPa以上的氫接觸的成型品用途。另一方面，可優選用于與壓力為200MPa以下的氫接觸的成型品用途，可更優選用于與150MPa以下的氫接觸的成型品用途，可進一步優選用于與100MPa以下的氫接觸的成型品用途。作為與高壓氫接觸的成型品，例如，可舉出高壓氫用開閉閥、高壓氫用止回閥、高壓氫用減壓閥、高壓氫用壓力調節閥、高壓氫用密封材料、高壓氫用軟管(hose)、高壓氫用罐、高壓氫用罐內襯、高壓氫用管(pipe)、高壓氫用包裝、高壓氫用壓力傳感器、高壓氫用泵、高壓氫用小管(tube)、高壓氫用調節器、高壓氫用膜、高壓氫用片材、高壓氫用纖維、高壓氫用接頭等。其中，可優選用于高壓氫用開閉閥、高壓氫用止回閥、高壓氫用減壓閥、高壓氫用壓力調節閥、高壓氫用罐、高壓氫用罐內襯、高壓氫用包裝、高壓氫用壓力傳感器、高壓氫用泵、高壓氫用調節器、高壓氫用接頭等高壓氫容器及其周邊部件。這些中，可特別優選用于高壓氫用罐。
特別優選的方式是下述方式：作為用碳纖維增強樹脂來加強樹脂制內襯的外側而得到的高壓氫用罐的樹脂制內襯，使用由本發明的聚酰胺樹脂組合物形成的罐內襯。即，本發明的高壓氫用罐是在由本發明的聚酰胺樹脂組合物形成的罐內襯的表層層疊有碳纖維增強樹脂(CFRP)加強層的高壓氫用罐。
通過在罐內襯的表層層疊CFRP加強層，可呈現可耐受高壓的強度、彈性模量，因而優選。CFRP加強層由碳纖維和基體樹脂構成。作為碳纖維，從彎曲特性及強度的觀點考慮，優選碳纖維單體的拉伸彈性模量為50～700GPa的碳纖維，還考慮到比剛度時，更優選為200～700GPa的碳纖維，還考慮到性價比時，最優選為200～450GPa的碳纖維。另外，碳纖維單體的拉伸強度優選為1500～7000MPa，從比強度的觀點考慮，優選為3000～7000MPa。另外，碳纖維的密度優選為1.60～3.00，從輕質化的觀點考慮，更優選為1.70～2.00，從性價比方面考慮，最優選為1.70～1.90。此外，單根碳纖維的纖維直徑優選為5～30μm，從處理性的觀點考慮，更優選為5～20μm，進而，從輕質化的觀點考慮，最優選為5～10μm。可以以單體使用碳纖維，也可將碳纖維與碳纖維以外的增強纖維組合使用。作為碳纖維以外的增強纖維，可舉出玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等。另外，用碳纖維增強樹脂層材料中的碳纖維的體積分率Vf規定碳纖維與基體樹脂的比例時，從剛性的觀點考慮，Vf優選為20～90％，從生產率、要求剛性的觀點考慮，Vf優選為40～80％。
作為構成CFRP加強層的基體樹脂，可以是熱固性樹脂，也可以是熱塑性樹脂。基體樹脂為熱固性樹脂時，關于其主材，可例舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚硅氧烷樹脂等。可僅使用它們中的1種，也可混合使用2種以上。特別優選環氧樹脂。作為環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚線型酚醛(novolac)型環氧樹脂、異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂等。在基體樹脂中采用熱固性樹脂時，可在熱固性樹脂成分中添加適當的固化劑、反應促進劑。
基體樹脂為熱塑性樹脂時，關于其主材，可例舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂、聚酰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、PPS樹脂、氟樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、聚酰亞胺樹脂等。這些熱塑性樹脂可單獨使用，也可使用它們中2種以上的混合物，也可使用共聚物。在混合物的情況下，可并用相容劑。另外，也可添加溴系阻燃劑、硅系阻燃劑、紅磷等作為阻燃劑。
作為將CFRP加強層層疊于高壓氫用罐內襯的表層的方法，可例舉公知的長絲纏繞(filament winding)(以下FW)法、帶纏繞(以下TW)法、片纏繞(以下SW)法、手工積層法(hand lay-up method)、RTM法等。這些成型法中，可僅利用單一的方法成型，也可將2種以上的成型法組合而進行成型。從特性的呈現性、生產率及成型性的觀點考慮，優選選自FW法、TW法及SW法的方法。從向線束狀的碳纖維賦予基體樹脂并將其層疊于內襯這樣的觀點考慮，上述FW法、SW法及TW法是基本相同的成型法，根據以長絲(絲)形態、帶(一定程度地束扎絲而成的帶狀)形態及片材(一定程度地束扎帶而成的片狀)形態中的任意形態將碳纖維纏繞于內襯，名稱有所不同。此處，對最基本的FW法進行詳細說明，但為也可適用于TW法、SW法的內容。
FW法中，在基體樹脂為熱固性樹脂的情況下，可將預先涂布了樹脂的狀態(未固化)的碳纖維直接纏繞于內襯，也可在即將纏繞于內襯之前，在碳纖維上涂布樹脂。這些情況下，在將碳纖維及未固化的基體樹脂纏繞于內襯后，為了使樹脂固化，需要使用間歇式爐(烘箱)、連續固化爐等，進行適于使用樹脂的條件下的樹脂固化處理。
FW法中，在基體樹脂為熱塑性樹脂的情況下，可將預先涂布(含浸)了樹脂的碳纖維直接纏繞于內襯，制成高壓氫用罐形狀。這種情況下，需要在即將纏繞于內襯之前，將涂布有樹脂的碳纖維升溫至熱塑性樹脂的熔點以上。另外，也可在即將纏繞于內襯之前，在碳纖維上涂布熔融的熱塑性樹脂。這種情況下，不需要適用于熱固性樹脂那樣的樹脂固化工序。
在利用上述FW法、TW法、SW法等得到本發明的高壓氫用罐的情況下，最重要的是碳纖維的纖維取向設計。對于FW法、TW法及SW法而言，將碳纖維線束(連續纖維)、預先在碳纖維線束中含浸樹脂而成的預浸料等纏繞于內襯而進行成型。在設計時，優選將內襯主體部的連續纖維方向和層疊厚度作為設計因子，進行設計以使得滿足：滿足要求特性的剛性及強度。
另外，作為高壓氫用罐，優選利用嵌件成型將閥嵌入于罐內襯。通過利用嵌件成型將閥與罐內襯一體化，從而高壓氫的氣密性提高，因而優選。此處，閥發揮高壓氫的充填口、放出口的作用。作為可用作閥的金屬部件的材質，可例舉碳鋼、錳鋼、鉻鉬鋼、不銹鋼、鋁合金等。作為碳鋼，可例舉壓力配管用碳鋼鋼管、高壓配管用碳鋼鋼管、低溫配管用鋼管、機械結構用碳鋼鋼材。作為錳鋼，可例舉高壓氣體容器用無縫鋼管、機械結構用錳鋼鋼材、錳鉻鋼鋼材。作為鉻鉬鋼、低合金鋼，可例舉高壓氣體容器用無縫鋼管、機械結構用合金鋼鋼管、鎳鉻鉬鋼鋼材、鉻鉬鋼材。作為不銹鋼，可例舉壓力用不銹鋼鍛鋼品、配管用不銹鋼管、不銹鋼棒、熱軋不銹鋼板及鋼帶、冷軋不銹鋼板及鋼帶。作為鋁合金，可例舉鋁及鋁合金的板、條、棒、線、無縫管、鍛造品。另外，可應用針對碳鋼實施了退火、正火而成的材料；針對錳鋼實施了正火、淬火回火而成的材料；針對鉻鉬鋼、低合金鋼實施了淬火回火而成的材料；針對不銹鋼實施了固溶化處理而成的材料；針對鋁合金實施了淬火回火而成的材料。此外，也可應用針對鋁合金實施了溶體化處理及T6時效處理而成的材料。
本發明的高壓氫用罐的最優選的方式為在由本發明的聚酰胺樹脂組合物形成的罐內襯的表層層疊有CFRP加強層、并且閥嵌入該罐內襯的高壓氫用罐。
實施例
以下，舉出實施例進一步具體地說明本發明的效果。需要說明的是，本發明不限于下述實施例。各實施例及比較例中的評價利用下述方法進行。
(1)高壓氫的充填及卸壓反復進行的特性
使用住友重機械工業(株)制注射成型機“SU75DUZ-C250”，由利用各實施例及比較例得到的顆粒，在料筒溫度為240℃、模具溫度為80℃、注射速度為10mm/秒、保壓為15MPa、保壓時間為15秒、冷卻時間為15秒的成型條件下，注射成型成直徑為29mm、高度為12.6mm的圓柱狀試驗片。
針對得到的試驗片，使用ヤマト科學(株)制“TDM1000-IS”，進行X射線CT分析，觀察有無缺陷點。將沒有缺陷點的試驗片放入到高壓釜中，然后經3分鐘向高壓釜中注入氫氣使壓力成為30MPa，保持2小時后，經1分鐘減壓至常壓。將其作為1個循環，反復進行700個循環。針對反復進行700個循環后的試驗片，使用ヤマト科學(株)制“TDM1000-IS”，進行X射線CT分析，觀察有無10μm以上的缺陷點。
(2)熔點及降溫結晶化溫度
針對利用各實施例及比較例得到的顆粒，使用差示掃描量熱計(パーキンエルマー公司制DSC-7)，進行2點校正(銦、鉛)、基線校正，然后，使樣品量為8～10mg，在升溫速度為20℃/分鐘的條件下進行升溫，于比得到的熔融曲線的顯示最大值的溫度高15℃的溫度保持1分鐘，然后，在降溫速度為20℃/分鐘的條件下冷卻至30℃。將在該冷卻工序中觀測到的結晶化放熱峰溫度作為降溫結晶化溫度。此外，于30℃保持1分鐘后，以20℃/分鐘的速度進行第2次的升溫工序。將在該第2次的升溫工序中觀測到的熔融吸熱峰溫度作為熔點。另外，針對在各實施例及比較例中配合的聚酰胺6樹脂(A)及聚酰胺樹脂(B)，也同樣地測定降溫結晶化溫度及熔點。
(3)光散射測定中的不變量Q的上升時間
針對利用各實施例及比較例得到的顆粒，將8～10mg夾入覆蓋玻璃，放置于リンカム公司制熱臺“CSS-450W”，于250℃的溫度保持30秒，使樣品熔融。然后，以20℃/分鐘的速度降溫至180℃。此時，使用大冢電子株式會社制高分子膜動態分析儀“DYNA-3000”，在下述條件下，測量將降溫開始時間點作為0時的不變量Q的上升時間，所述條件為，模式：1維掃描(1×512)，X方向：將中央部4單位量累積，作為1數據計數，ND濾器：5％，測定間隔：1秒，曝光時間：500毫秒，測角儀角度：20度。
(4)耐熱循環性
使用日精樹脂工業(株)制注射成型機“NEX1000”，在料筒溫度為240℃、模具溫度為80℃、注射速度為100mm/秒、冷卻時間為20秒的條件下，將利用各實施例及比較例得到的顆粒以1.5mm的厚度包覆成型于47mm×47mm×27mm的金屬核上。
針對3個得到的金屬/樹脂復合成型品，于-60℃的溫度靜置1小時，然后于90℃靜置1小時，目視觀察復合成型品，判斷有無破裂。反復進行該操作，將3個復合成型品全部破裂的循環數為500次以上的情況記為A，將200次～499次的情況記為B，將199次以下的情況記為C。
(5)焊接特性
使用住友重機械工業(株)制注射成型機“SE75DUZ-C250”，由利用各實施例及比較例得到的顆粒，在下述成型條件下，注射成型成雙澆口的ASTM1號焊接啞鈴成型片(165mm×19mm×3.2mm)，所述條件為，料筒溫度：240℃，模具溫度：80℃，注射速度：40mm/秒，保壓：20MPa，冷卻時間：20秒。
針對5片得到的焊接啞鈴成型片，以10mm/分鐘的速度實施拉伸試驗，計數母材破壞的、即在焊接以外的部分破壞的數目。母材破壞的數目越多，表示焊接拉伸特性越優異。
(6)聚酰胺6樹脂(A)中的結晶化促進劑的平均分散粒徑
使用超薄切片機，從利用各實施例及比較例得到的顆粒切出超薄切片，針對該超薄切片，用磷鎢酸進行染色后，使用日立制作所公司制H-7100型透射型電子顯微鏡，放大3萬5千倍而進行觀察。利用圖像分析算出結晶化促進劑的平均分散粒徑。作為圖像分析的方法，使用Scion Corporation公司制圖像分析軟件“Scion Image”，算出在電子顯微鏡照片中存在的結晶化促進劑的長徑及短徑的平均值，作為長徑與短徑的平均值而算出平均分散粒徑。需要說明的是，所謂結晶化促進劑，在實施例中，是指聚酰胺樹脂(B)，在比較例2中，是指PA66，在比較例3、4中，是指有機核劑，在比較例5、6、12中，是指無機核劑，在比較例7、8、10中，是指PA610，在比較例9中，是指PA6/66共聚物，在比較例11中，是指PA46。
各實施例及比較例中使用的原料和縮寫如下所示。
PA6：聚酰胺6樹脂(熔點為223℃，降溫結晶化溫度為175℃，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中的25℃時的相對粘度為2.70，不變量Q的上升時間為175秒)
PA66：聚酰胺66樹脂(熔點為263℃，降溫結晶化溫度為225℃，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中的25℃時的相對粘度為2.70)
PA610：聚酰胺610樹脂(熔點為226℃，降溫結晶化溫度為187℃，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中的25℃時的相對粘度為3.50)
PA46：聚酰胺46樹脂(熔點為290℃，降溫結晶化溫度為257℃，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中的25℃時的相對粘度為3.20)
PA6/PA410共聚物：聚酰胺6/聚酰胺410共聚物(熔點為232℃，降溫結晶化溫度為194℃，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中的25℃時的相對粘度為3.50)
PA6/PA66共聚物：聚酰胺6/聚酰胺66共聚物(熔點為190℃，降溫結晶化溫度為122℃，樹脂濃度為0.01g/ml的98％濃硫酸溶液中的25℃時的相對粘度為4.20)
有機核劑：N,N’,N”-三(2-甲基環己烷-1-基)丙烷-1-2-3三基羧酰胺““リカクリア”(注冊商標)PC-1”(新日本理化(株)制)
無機核劑1：滑石“‘MicroAce’(注冊商標)P-6”(日本タルク(株)制，中值粒徑(D50)4.0μm)
無機核劑2：滑石粉“‘NanoAce’(注冊商標)D-600”(日本タルク(株)制，中值粒徑(D50)0.5μm)
耐沖擊材料1：馬來酸酐改性乙烯/1-丁烯共聚物“‘タフマー’(注冊商標)MH7020”(三井化學(株)制)
耐沖擊材料2：甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物“‘ボンドファースト’(注冊商標)7L”(住友化學(株)制)
耐沖擊材料3：離子交聯聚合物“‘ハイミラン’(注冊商標)1706”(デュポン(株)制)。
[實施例1～9、比較例1～12]
將表1及表2記載的各原料供給至將料筒溫度設定為240℃、使螺桿配置為設置有1個混煉區的螺桿配置、使螺桿轉速為150rpm的雙螺桿擠出機(JSW公司制TEX30α-35BW-7V)(L/D＝45(需要說明的是，此處的L是從原料供給口至吐出口的長度))，進行熔融混煉。使以20kg/h的速度從模吐出的腸線(gut)經10秒通過已將溫度調節為10℃的裝滿了水的冷卻浴中，由此進行驟冷，然后，用線料切割機進行制粒而得到顆粒。使用真空干燥機，于80℃的溫度，對得到的顆粒進行12小時真空干燥，使用干燥后顆粒，利用上述的方法進行評價，將結果示于表1及表2。另外，將實施例4的光散射測定中的不變量Q的上升時間測定結果示于圖1。
[表1]
[表2]
由以上的結果可知，配合有聚酰胺6樹脂(A)和聚酰胺樹脂(B)的聚酰胺樹脂組合物的結晶化速度快，對于將所述聚酰胺樹脂組合物成型而得到的成型品而言，即使反復進行高壓氫的充填及卸壓，也可抑制缺陷點的產生，并且焊接特性優異。
此外可知，將配合有耐沖擊材料(C)的聚酰胺樹脂組合物成型而得到的成型品的耐熱循環性優異。
產業上的可利用性
本發明的聚酰胺樹脂組合物的結晶化速度快，可得到即使反復進行高壓氫的充填及卸壓也可抑制缺陷點產生、而且作為注射成型品的重要機械特性的焊接特性優異的成型品。將本發明的聚酰胺樹脂組合物成型而得到的成型品有效利用上述特性，可廣泛應用于與高壓氫接觸的成型品。
附圖標記的說明
1 不變量Q的上升時間