橡膠組合物、輪胎、胺化合物和抗老化劑的制作方法

本公開涉及橡膠組合物、輪胎、胺化合物和抗老化劑，具體地，涉及適用于輪胎的胎面橡膠或胎側橡膠的橡膠組合物。

發明背景

以天然橡膠或二烯類合成橡膠作為原料的橡膠制品通常隨時間而劣化，且當被暴露于存在臭氧的環境中時，其表面會形成裂縫。當該橡膠制品持續經受靜態應力和動態應力時，此種裂縫擴展，且最終可導致橡膠制品破裂。

為了防止和抑制上述因臭氧而導致橡膠制品中裂縫的形成和擴展，對于橡膠制品、尤其是輪胎的胎面橡膠或胎側橡膠而言，使用含有抗老化劑，如N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺等抗老化劑的橡膠組合物已經成為慣用做法(專利文獻1和專利文獻2)。

引用列表

專利文獻

專利文獻1：JP 2010-509415 A

專利文獻2：JP 2010-536952 A

發明概述

(技術問題)

然而，當將諸如以上描述的抗老化劑用于橡膠制品中時，隨著時間的推移，這些抗老化劑可能會遷移至橡膠表面，由此容易發生所謂“噴霜(blooming)”現象而導致橡膠表面變色、污染，使橡膠表面受損。

近年來，存在改善橡膠制品耐候性如耐臭氧性的需求。特別在輪胎生產的情況下，正在采用降低各種輪胎部件的測量厚度(gage thickness)的策略，以便提供更好的燃油效率和節省資源。在這些情況下，人們需要具有比含有諸如以上描述的抗老化劑的常規橡膠組合物更好的耐候性的橡膠組合物。

因此，本公開的一個目的是提供具有比常規橡膠組合物更好的耐候性并且能抑制橡膠制品表面變色的橡膠組合物。本公開的另一個目的是提供具有優異的耐候性且其中橡膠制品的表面變色受到抑制的輪胎。

(技術方案)

為了實現上述目的，本發明人進行了精心的研究后發現，通過將具有特定結構的化合物與橡膠組分混合，可獲得具有優異耐候性并且能抑制橡膠制品表面變色的橡膠組合物。基于該發現實現了本公開。

具體地，本文公開的橡膠組合物包含：選自天然橡膠和二烯類合成橡膠中的至少一種橡膠組分，以及相對于前述橡膠組分進行混合的以下所示式(I)表示的胺化合物中的至少一種，

其中，在式(I)中，R¹和R²彼此獨立地各自表示碳數為1-10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亞苯基的碳數為6-30的亞烷基。由于本文公開的橡膠組合物含有上述胺化合物作為抗老化劑，相比常規橡膠組合物，本文公開的橡膠組合物的耐候性可明顯改善，且橡膠制品的表面變色可得到抑制。

從充分改善耐候性并防止變色的角度，優選本文公開的橡膠組合物中包含的胺化合物由以下所示式(II)表示：

其中，在式(II)中，R¹和R²各自表示苯基，且m表示8-16的整數。

在本文公開的橡膠組合物中，相對于100質量份的橡膠組分，該胺化合物的混合量的優選范圍為0.2質量份至10質量份。通過設定胺化合物的混合量在上述范圍，可充分改善耐候性并且抑制變色，同時還可限制胺化合物的消耗量。

本文公開的輪胎的特征是在各輪胎部件中使用了以上描述的橡膠組合物。上述輪胎部件優選為胎面和胎側之一或二者。本文公開的輪胎具有優異的耐候性，且其中橡膠制品的表面變色受到抑制。

本文公開的胺化合物由以下所示式(I)表示：

其中，在式(I)中，R¹和R²彼此獨立地各自表示碳數為1-10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亞苯基的碳數為6-30的亞烷基。本文公開的用于天然橡膠和二烯類合成橡膠的抗老化劑包含以上描述的胺化合物。

(有益效果)

根據本公開，有可能提供具有比常規橡膠組合物更好的耐候性并且能夠抑制橡膠制品表面變色的橡膠組合物，還提供具有優異的耐候性且其中橡膠制品的表面變色受到抑制的輪胎。

發明詳述

<橡膠組合物>

以下提供本公開的詳細描述。本文公開的橡膠組合物含有：選自天然橡膠和二烯類合成橡膠中的至少一種橡膠組分，以及相對于橡膠組分進行混合的以上所示式(I)表示的胺化合物中的至少一種。

<<橡膠組分>>

可用于本文公開的橡膠組合物中的橡膠組分的實例包括天然橡膠(NR)和二烯類合成橡膠，如異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。必要時，可單獨使用這些橡膠組分中的一種，或者可組合使用這些橡膠組分中的兩種或更多種。

<<胺化合物>>

本文公開的橡膠組合物含有以上所示式(I)表示的胺化合物中的至少一種。在式(I)中，R¹和R²彼此獨立地各自表示碳數為1-10的烷基、芳烷基、或苯基，且A表示可包含插入的亞苯基的碳數為6-30的亞烷基。

相比常規抗老化劑，用于本文公開的橡膠組合物中的式(I)表示的胺化合物具有高分子量，且如式(I)所示，其包含具有特有的且相對長的鏈長部分的橋接部位(bridge moiety)。具體地，式(I)表示的胺化合物包含由-NH-A-NH-組成的部位。據認為，由于胺化合物具有高分子量且包含該特有的橋接部位，橡膠組合物中胺化合物的擴散速率降低了，且因此該胺化合物至橡膠表面的遷移得到更大程度的抑制。此外，在該胺化合物中，上述式(I)中存在于A的兩端的兩個氮原子各自與一個氫原子鍵合(即，形成所謂的“仲氨基”)。據認為，式(I)表示的結構中這些鍵的存在有利于改善的耐候性的特征性效果。

針對諸如天然橡膠和二烯類合成橡膠的橡膠組分，式(I)表示的胺化合物具有優異的抗老化效果，且可被用作橡膠組分中使用的抗老化劑。

以下提供本說明書中提及的各種化學基團的描述。

碳數為1-4的烷基的實例包括碳數為1-4的直鏈和支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。

碳數為1-10的烷基的實例包括上述提供的碳數為1-4的烷基的實例，以及其他碳數為1-10的直鏈和支鏈烷基，諸如：各種戊基，其實例包括正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基；各種己基，其實例包括正己基、異己基和4-甲基-2戊基；各種庚基，其實例包括正庚基和4-庚基；各種辛基，其實例包括正辛基、異辛基和2-乙基己基；各種壬基，其實例包括正壬基、3-乙基庚基和4-甲基辛基；以及各種癸基，其實例包括正癸基和4-乙基辛基。

芳烷基的實例包括芐基和苯乙基。

碳數為6-30的亞烷基的實例包括碳數為6-30的直鏈和支鏈亞烷基，諸如，六亞甲基、1,4-二甲基四亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、1,8-二甲基八亞甲基、十二亞甲基、1,10-二甲基十亞甲基、十四亞甲基、1,12-二甲基十一亞甲基、十六亞甲基、1,14-二甲基十四亞甲基、1,12-二乙基十一亞甲基、十八亞甲基、1,16-二甲基十八亞甲基、二十亞甲基、二十一亞甲基、二十二亞甲基和三十亞甲基。由式(I)中的A表示的碳數為6-30的亞烷基可包含插入的亞苯基。該亞烷基的實例包括：

在式(I)表示的胺化合物中，R¹和R²彼此獨立地各自是碳數為1-10的烷基、芳烷基、或苯基。然而，從充分改善耐候性并防止變色的角度，優選R¹和R²各自是碳數為5-8的支鏈烷基、芳烷基、或苯基，且更優選R¹和R²各自為苯基。

在式(I)表示的胺化合物中，A是可包含插入的亞苯基的碳數為6-30的亞烷基。然而，從充分改善耐候性并防止變色的角度，優選A是碳數為8-24的直鏈或支鏈亞烷基，更優選A是碳數為10-22的直鏈或支鏈亞烷基，進一步優選A是碳數為12-20的以下所示式(B)表示的亞烷基(即，在式(B)中，m為8-16的整數)：

且特別地優選A是碳數為14-18的以上所示式(B)表示的亞烷基(即，在式(B)中，m為10-14的整數)。

換言之，本文公開的橡膠組合物中所用的胺化合物更優選為以下所示式(II)表示的化合物：

(在式(II)中，R¹和R²均與之前描述的相同)，其中，m為8-16的整數，且特別地優選為以上所示式(II)表示的化合物，其中m為10-14的整數。

此外，在式(II)表示的化合物中，R¹和R²優選各自是碳數為5-8的支鏈烷基、芳烷基、或苯基，且更優選各自為苯基。

諸如以上描述的化合物的實例包括：N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺、N,N′-雙[4-(4-甲基戊-2-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-雙(4-芐基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)癸烷-1,10-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十四烷-2,13-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十八烷-2,17-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)二十烷-1,20-二胺、N,N′-雙[4-(異丁基氨基)苯基]苯-1,3-二甲胺、N,N′-雙[4-(仲丁基氨基)苯基]苯-1,3-二甲胺、N,N′-雙[4-(異丁基氨基)苯基]苯-1,4-二甲胺和N,N′-雙[4-(仲丁基氨基)苯基]苯-1,4-二甲胺。在這些化合物中，N,N′-雙[4-(4-甲基戊-2-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺、N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十四烷-2,13-二胺和N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十八烷-2,17-二胺是優選的。

式(I)表示的胺化合物可由以下反應式1所示的反應來制備。

(反應式1)

(在反應式1中，R¹、R²和A均與之前描述的相同，且A¹是碳數為2-28的亞烷基。)

根據反應式1，針對式(1)表示的二酰胺化合物而言，通過在溶劑中使其與還原劑發生作用或者基于使用了金屬催化劑的催化氫化還原反應，以將其酰胺羰基鍵進行還原，從而可制備式(I)表示的胺化合物。

在使用還原劑的反應式1的反應中，所用的溶劑可選自針對該反應為惰性的范圍廣泛的通常已知的溶劑。可用的溶劑的實例包括：醚溶劑，如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷和四氯化碳；以及在涉及氫硼化物(borohydride)類還原劑的情況下，醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇。必要時，可單獨使用這些溶劑中的一種，或可使用這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。

相對于1質量份的式(1)表示的二酰胺化合物，所用的該溶劑的量通常約為1質量份至500質量份，且優選約為1質量份至20質量份。

可用于反應式1的反應中的還原劑的實例包括氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼烷和乙硼烷。此外，氫化鋁鋰可與氯化鋁組合使用，或者硼氫化鈉可與路易斯酸如四氯化錫或三氟化硼乙醚絡合物組合使用。

相對于式(1)表示的二酰胺化合物，所用的該還原劑的量通常為1.5當量至20.0當量，優選為1.5當量至6.0當量，且更優選為1.5當量。

在反應式1的催化氫化還原反應中，所用的溶劑可選自針對該反應為惰性的范圍廣泛的通常已知的溶劑。可用的溶劑的實例包括：醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇；有機酸，如醋酸和丙酸；碳氫化合物溶劑，如環己烷；以及醚溶劑，如四氫呋喃。必要時，可單獨使用這些溶劑中的一種，或可使用這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。

相對于1質量份的式(1)表示的二酰胺化合物，所用的該溶劑的量通常約為1質量份至500質量份，且優選約為1質量份至20質量份。

可用于反應式1的催化氫化還原反應中的金屬催化劑的實例包括：鈀碳、鉑黑(鉑炭)、氧化銅/氧化鋅/氧化鋁的混合物、氧化銅/氧化鉻/三氧化錳/氧化鋇的混合物、氧化銅/氧化鋅的混合物、雷尼鎳和雷尼鈷。

相對于式(1)表示的二酰胺化合物，所用的該金屬催化劑的量通常為0.0001質量份至0.5質量份，優選為0.0001質量份至0.1質量份，且更優選為0.0001質量份至0.01質量份。

反應通常可在-78℃至所用溶劑的沸騰溫度的溫度范圍進行。然而，反應通常在約-10℃至50℃，且優選在大約室溫下進行。

盡管不可能對反應時間做出概括，因為反應時間隨反應溫度等而變化，該反應通常在約0.5小時至24小時完成。

該反應在氫氣氛下進行，壓力通常為大氣壓力至10MPa，優選為大氣壓力至1.0MPa，且更優選為約大氣壓力。

可選擇地，式(I)表示的胺化合物可通過以下反應式2所示的反應來制備。

(反應式2)

(在反應式2中，R¹、R²和A均與之前描述的相同，R³和R⁴各自表示氫原子或碳數為1-4的烷基，且可為相同或不同的，A²表示碳數為2-28的亞烷基，且R³、R⁴和A²的總碳數不大于28。)

根據反應式2，針對式(2)表示的二亞氨基化合物而言，通過在溶劑中使其與還原劑發生作用或者基于使用了金屬催化劑的催化氫化還原反應，以將其亞氨基鍵進行還原，從而可制備式(I)表示的化合物。

在使用還原劑的反應式2的反應中，所用的溶劑可選自針對該反應為惰性的范圍廣泛的通常已知的溶劑。可用的溶劑的實例包括：醚溶劑，如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷和四氯化碳；以及在涉及氫硼化物類還原劑的情況下，醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇。必要時，可單獨使用這些溶劑中的一種，或可使用這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。

相對于1質量份的式(2)表示的二亞氨基化合物，所用的該溶劑的量通常約為1質量份至500質量份，且優選約為5質量份至100質量份。

可用于反應式2的反應中的還原劑的實例包括氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉和三乙基硼氫化鋰。

相對于式(2)表示的二亞氨基化合物，所用的該還原劑的量通常為0.5當量至10.0當量，優選為0.5當量至2.0當量，且更優選為0.5當量至1.0當量。

在反應式2的催化氫化還原反應中，所用的溶劑可選自針對該反應為惰性的范圍廣泛的通常已知的溶劑。可用的溶劑的實例包括：醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇；有機酸，如醋酸和丙酸；碳氫化合物溶劑，如環己烷；以及醚溶劑，如四氫呋喃。必要時，可單獨使用這些溶劑中的一種，或可使用這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。

相對于1質量份的式(2)表示的二亞氨基化合物，所用的該溶劑的量通常約為1質量份至500質量份，且優選約為1質量份至20質量份。

可用于反應式2的催化氫化還原反應中的金屬催化劑的實例包括鈀碳、鉑黑(鉑炭)、硫化鉑炭(sulfided platinum on carbon)、氧化鉑、雷尼鎳和雷尼鈷。

相對于式(2)表示的二亞氨基化合物，所用的該金屬催化劑的量通常為0.0001質量份至0.5質量份，優選為0.0001質量份至0.1質量份，且更優選為0.0001質量份至0.01質量份。

反應通常可在-78℃至所用溶劑的沸騰溫度的溫度范圍進行。然而，反應通常在約-10℃至50℃，且優選在大約室溫下進行。

盡管不可能對反應時間做出概括，因為反應時間隨反應溫度等而變化，該反應通常在約0.5小時至24小時完成。

該反應在氫氣氛下進行，壓力通常為大氣壓力至10MPa，優選為大氣壓力至1.0MPa，且更優選為約大氣壓力。

式(1)表示的二酰胺化合物可通過諸如以下反應式3所示的方法來制備。

(反應式3)

(在反應式3中，R¹、R²和A¹均與之前描述的相同，且X表示鹵素原子或碳數為1-4的烷氧基。)

根據反應式3，通過使式(4)表示的酸衍生物作用于式(3)表示的苯胺化合物以產生式(5)表示的酰胺化合物，隨后用同樣的方式使式(6)表示的苯胺化合物作用于式(5)表示的酰胺化合物，可制備式(1)表示的二酰胺化合物。

上述各反應中的酰胺化可通過采用通常已知的使胺與羧酸酯或酰基鹵反應來產生酰胺的反應來進行。

注意，在其中取代基R¹和R²相同的情況下，式(1)表示的二酰胺化合物可通過單步驟反應來制備，其中相對于式(4)表示的酸衍生物，使用至少2當量的式(3)表示的苯胺化合物。

式(2)表示的二亞氨基化合物可通過諸如以下反應式4中所示的方法來制備。

(反應式4)

(在反應式4中，R¹、R²、R³、R⁴和A²均與之前描述的相同。)

根據反應式4，通過使式(7)表示的二羰基化合物作用于式(3)表示的苯胺化合物以產生式(8)表示的亞氨基化合物，隨后用同樣的方式使式(6)表示的苯胺化合物作用于式(8)表示的亞氨基化合物，可制備式(2)表示的二亞氨基化合物。

通過采用通常已知的由胺和羰基來產生亞胺的反應，可進行上述各反應中的亞胺化(imination)。

注意，在其中取代基R¹和R²相同的情況下，式(2)表示的二亞氨基化合物可通過單步驟反應來制備，其中相對于式(7)表示的二羰基化合物，使用至少2當量的式(3)表示的苯胺化合物。

此外，式(I)表示的胺化合物可通過進行還原胺化反應來直接制備，在該還原胺化反應中，在還原劑存在下或通過在金屬催化劑存在下的催化氫化還原反應，使至少2當量的式(3)表示的苯胺化合物作用于式(7)表示的二羰基化合物。

在使用還原劑的還原胺化反應中，所用的溶劑可選自針對該反應為惰性的范圍廣泛的通常已知的溶劑。可用的溶劑的實例包括：醚溶劑，如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、二噁烷、四氫吡喃和1,2-二甲氧基乙烷；含鹵素的溶劑，如二氯甲烷和四氯化碳；以及尤其是在涉及氫硼化物類還原劑的情況下，醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇。必要時，可單獨使用這些溶劑中的一種，或可使用這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。

相對于1質量份的式(7)表示的二羰基化合物，所用的該溶劑的量通常約為1質量份至500質量份，且優選約為5質量份至100質量份。

可使用的還原劑的實例包括氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、氰基硼氫化鈉和三乙基硼氫化鋰。

相對于式(7)表示的二羰基化合物，所用的該還原劑的量通常為0.5當量至10.0當量，優選為0.5當量至2.0當量，且更優選為0.5當量至1.0當量。

在催化氫化還原反應中，所用的溶劑可選自針對該反應為惰性的范圍廣泛的通常已知的溶劑。可用的溶劑的實例包括：醇溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇；有機酸，如醋酸和丙酸；碳氫化合物溶劑，如環己烷；以及醚溶劑，如四氫呋喃。必要時，可單獨使用這些溶劑中的一種，或可使用這些溶劑中的兩種或更多種的混合物。

相對于1質量份的式(2)表示的二亞氨基化合物，所用的該溶劑的量通常約為1質量份至500質量份，且優選約為1質量份至20質量份。

可用于催化氫化還原反應中的金屬催化劑的實例包括鈀碳、鉑黑(鉑炭)、硫化鉑炭、氧化鉑、雷尼鎳和雷尼鈷。

相對于式(2)表示的二亞氨基化合物，所用的該金屬催化劑的量通常為0.0001質量份至0.5質量份，優選為0.0001質量份至0.1質量份，且更優選為0.0001質量份至0.01質量份。

反應通常可在-78℃至所用溶劑的沸騰溫度的溫度范圍進行。然而，反應通常在約-10℃至50℃，且優選在大約室溫下進行。

該反應在氫氣氛下進行，壓力通常為大氣壓力至10MPa，優選為大氣壓力至1.0MPa，且更優選為約大氣壓力。

盡管不可能對反應時間做出概括，因為反應時間隨反應溫度等而變化，該反應通常在約0.5小時至24小時完成。

其中式(I)表示的胺化合物被用作抗老化劑的情況下，相對于100質量份的橡膠組分，胺化合物的混合量的優選范圍為0.2質量份至10質量份，且更優選的范圍為0.5質量份至7.5質量份。由于相對于100質量份的橡膠組分，式(I)表示的胺化合物的混合量為至少0.2質量份，橡膠組合物的耐候性如耐臭氧性可充分改善，且橡膠制品的表面變色可得到有效抑制。另一方面，相對于100質量份的橡膠組分，式(I)表示的胺化合物的混合量為10質量份以下的情況下，在充分改善耐候性并抑制變色的同時，還會限制作為抗老化劑的式(I)表示的胺化合物的消耗量，這從橡膠組合物原料成本的觀點出發是有利的。

應注意，本文公開的橡膠組合物可包含式(I)表示的胺化合物與另一抗老化劑如胺類抗老化劑的組合。在該情況下，相對于100質量份的橡膠組分，除了式(I)表示的胺化合物以外的抗老化劑的混合量的優選范圍為0質量份至5質量份。

<<其他組分>>

本文公開的橡膠組合物可包含碳黑、二氧化硅等作為補強填充劑。對于所用的碳黑沒有具體限制。同樣地，二氧化硅可為任何可商購獲得的二氧化硅，其中優選濕式二氧化硅、干式二氧化硅和膠態二氧化硅，且更優選濕式二氧化硅。相對于100質量份的橡膠組分，補強填充劑的混合量的優選范圍為5質量份至200質量份。在其中二氧化硅被用作補強填充劑的情況下，從增強性能的角度，相對于二氧化硅，優選所含的硅烷偶聯劑的量約為1質量％至20質量％；并且，從生熱性能的角度，更優選所含的硅烷偶聯劑的范圍為6質量％至12質量％。

本文公開的橡膠組合物還可包含橡膠工業常用的配合劑，其經恰當選擇以便不損害本公開的目的達成。該配合劑的實例包括硫化劑、硫化促進劑、防焦劑、軟化劑、氧化鋅和硬脂酸。可商購獲得的產品可恰當地用作配合劑。通過將橡膠組分、式(I)表示的胺化合物和根據需要恰當選擇的各種配合劑進行捏合、加溫、擠出等，可制備該橡膠組合物。

<輪胎>

本文公開的輪胎包括至少一種輪胎部件，該輪胎部件中使用了以上描述的橡膠組合物。上述輪胎部件的優選實例為暴露于外表面的胎面和胎側。通過使用以上描述的橡膠組合物，本文公開的輪胎受益于優異的耐候性和橡膠制品表面變色的抑制。

實施例

以下通過實施例和制備例提供本公開的更詳細說明。然而，以下實施例不以任何方式限制本公開。

制備例1：N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺(化合物I-1)的制備

(1)N,N′-雙(4-硝基苯基)己二酰二胺的制備

制備50g己二酸于50mL氯仿中的懸浮液，并向其中添加163g亞硫酰氯。此后，向該懸浮液中進一步添加一滴N,N-二甲基甲酰胺，并將該懸浮液在加熱回流下過夜。然后，通過在常壓下加熱將氯仿和過量的亞硫酰氯蒸餾以得到殘余物，隨后通過添加30mL脫水四氫呋喃將該殘余物溶解。

將所得溶液滴入至冰冷的94.4g 4-硝基苯胺、64.9g吡啶和500mL脫水四氫呋喃的溶液。將攪拌于室溫下進行2天后，將水和二異丙醚添加至所得反應液。過濾該反應液得到晶體，然后依次用水、二異丙醚和乙酸乙酯洗滌該晶體，并在減壓下干燥以得到126.5g(96％收率)呈黃色固體的N,N′-雙(4-硝基苯基)己二酰二胺。

(2)N,N′-雙(4-氨基苯基)己二酰二胺的制備

將1.5g 5％鈀碳添加至20g N,N′-雙(4-硝基苯基)己二酰二胺、200mL甲醇和300mL N,N-二甲基甲酰胺的懸浮液中后，用氫氣置換該系統，并于室溫下進行攪拌過夜。此后，將90mL N,N-二甲基甲酰胺和1.15g 5％鈀碳添加至所得反應液，然后在氫氣氛下將該反應液攪拌過夜。然后，過濾該反應液，向所得濾液中添加水后，將其攪拌過夜。過濾該濾液以得到固體，然后用水和甲醇的混合液洗滌該固體，并在減壓下干燥以得到13.9g(83％收率)呈灰色固體的N,N′-雙(4-氨基苯基)己二酰二胺。

(3)N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己二酰二胺的制備

將12.8g丙酮添加至24.0g根據以上部分(2)的描述制備的N,N′-雙(4-氨基苯基)己二酰二胺于200mL甲醇中的溶液后，用冰冷卻該溶液，并向其中添加20.3g氰基硼氫化鈉。用醋酸將所得反應液的pH調節為6.5-7.5，并于室溫下攪拌過夜。此后，添加4g丙酮并于回流下進行加熱過夜。將該反應液與400mL水攪拌1小時，然后過濾以得到固體。用水洗滌該固體，并在減壓下干燥以得到29.2g(97％收率)呈深褐色固體的N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己二酰二胺。

(4)N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺(化合物I-1)的制備

制備16.3g氫化鋁鋰于300mL脫水四氫呋喃中的懸浮液，并在冰冷下，向其中添加29.2g N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己二酰二胺。將該懸浮液恢復至室溫并攪拌1小時，然后在加熱回流下過夜。用冰冷卻所得反應液，并用30.8mL水進行淬滅反應。此后，添加30mL 1N氫氧化鈉水溶液和30mL水，并進行攪拌以產生漿液，隨后用硅藻土(Celite)過濾該漿液。將氯仿添加至該濾液，并進行液體分離以得到有機層。用無水硫酸鎂干燥該有機層，隨后在減壓下濃縮以得到固體殘余物。依次用己烷、二異丙醚和乙酸乙酯洗滌該固體殘余物，并在減壓下干燥以得到20.3g(75％收率)由下式表示的N,N′-雙[4-(異丙基氨基)苯基]己烷-1,6-二胺(化合物I-1)。

特性：深褐色固體

熔點：101.5℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-D₆,δppm):1.05(d,12H),1.35(m,4H),1.49(m,4H),2.87(m,4H),3.35(m,2H),4.28(br-s,2H),4.58(br-s,2H),6.39(s,8H)

制備例2：N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺(化合物I-2)的制備

(1)N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己二酰二胺的制備

將11.4g吡啶添加至24.1g N-苯基-對苯二胺于250mL甲苯中的溶液后，用冰冷卻，并通過滴入向其中添加12.0g己二酰氯。于40℃將該溶液攪拌16小時，向其中添加200mL水后，過濾所得反應液。將濾出的固體壓碎，用乙醇洗滌并在減壓下干燥，以得到15.9g(51％收率)呈灰白色固體的N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己二酰二胺。

(2)N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺(化合物I-2)的制備

制備13.7g氫化鋁鋰于700mL脫水四氫呋喃中的懸浮液，并在冰冷下，向其中添加25.0g根據以上部分(1)的描述制備的N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己二酰二胺。然后，使該懸浮液恢復至室溫并攪拌1小時，然后在加熱回流下過夜。用冰冷卻所得反應液，并用300mL水淬滅反應。此后，添加50mL 1N氫氧化鈉水溶液和200mL水，并進行攪拌以產生漿液，隨后用硅藻土過濾該漿液。將乙酸乙酯添加至該濾液，并進行液體分離以得到有機層。用無水硫酸鎂干燥該有機層，隨后在減壓下濃縮。用己烷/乙酸乙酯(1:1)洗滌所得固體殘余物，并在減壓下干燥以得到19.9g(85％收率)由下式表示的N,N′-雙(4-苯胺基苯基)己烷-1,6-二胺(化合物I-2)。

特性：白色固體

熔點：152℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-D₆,δppm):1.34(m,4H),1.54(m,4H),2.96(dt,4H),5.23(t,2H),6.52(d,4H),6.58(dd,2H),6.76(d,4H),6.87(d,4H),7.07(dd,4H),7.45(s,2H)

制備例3：N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺(化合物I-3)的制備

(1)N,N′-雙(4-硝基苯基)癸二酰胺的制備

制備50g癸二酸于353mL氯仿中的懸浮液，然后向其中添加118g亞硫酰氯。此后，進一步添加一滴N,N-二甲基甲酰胺，并進行加熱回流3小時。然后，通過在減壓下加熱將氯仿和過量亞硫酰氯蒸餾。

在冰冷下，將所得殘余物滴入68.3g 4-硝基苯胺、43.6g吡啶和500mL脫水四氫呋喃的溶液中。將該溶液恢復至室溫，并攪拌1天。此后，將300mL水和150mL甲醇添加至所得反應液，并將該反應液過濾。將濾出的晶體壓碎，并依次用水和甲醇洗滌，然后在減壓下干燥以得到63.2g(58％收率)呈黃色固體的N,N′-雙(4-硝基苯基)癸二酰胺。

(2)N,N′-雙(4-氨基苯基)癸二酰胺的制備

將2.25g 5％鈀碳添加至30g N,N′-雙(4-硝基苯基)癸二酰胺、400mL甲醇和400mL N,N-二甲基甲酰胺的懸浮液中后，用氫氣置換該系統，并將攪拌于室溫下進行4天。在減壓下將甲醇從所得反應液蒸餾。此后，將該反應液加熱至60℃并過濾。將1,000mL水添加至該濾液后，將其攪拌過夜。濾出沉淀的固體，依次用水和乙醇洗滌，隨后在減壓下干燥以得到24.4g(94％收率)呈灰色固體的N,N′-雙(4-氨基苯基)癸二酰胺。

(3)N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸二酰胺的制備

將382.5g 4-庚酮添加至30.0g根據以上部分(2)的描述制備的N,N′-雙(4-氨基苯基)癸二酰胺于700mL甲醇中的溶液后，用冰冷卻，并向其中進一步添加21.7g氰基硼氫化鈉。用醋酸將該溶液的pH調節為6.5-7.5，并于60℃攪拌10天。將所得反應液與700mL水再攪拌1小時，然后過濾以得到固體。依次用水和異丙醚洗滌該固體，然后在減壓下干燥以得到44.7g(96％收率)呈深褐色固體的N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸二酰胺。

(4)N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺(化合物I-3)的制備

制備9.2g氫化鋁鋰于500mL脫水四氫呋喃中的懸浮液，在冰冷下，向其中添加20g N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸二酰胺后，加熱回流5小時。用冰冷卻所得反應液并與300mL 10％氫氧化鈉水溶液攪拌以產生漿液，隨后用硅藻土過濾該漿液。然后，將150mL氯仿添加至該濾液，并進行液體分離以得到有機層。用200mL水洗滌該有機層3次，用無水硫酸鎂干燥，隨后在減壓下濃縮。將所得固體殘余物用己烷洗滌，并在減壓下干燥以得到18.7g(94％收率)由下式表示的N,N′-雙[4-(庚-4-基氨基)苯基]癸烷-1,10-二胺(化合物I-3)。

特性：深褐色固體

熔點：62℃

¹H-NMR(500MHz,DMSO-D₆,δppm):0.84(m,12H),1.39(m,32H),2.86(br-s,4H),3.10(br-s,2H),4.21(d,2H),4.5(br-s,2H),6.38(m,8H)

制備例4：N,N′-雙(4-芐基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺(化合物I-4)的制備

(1)N,N′-雙[4-(苯甲酰胺)苯基]癸二酰胺的制備

將9.24g吡啶和300mL脫水四氫呋喃添加至15g N,N′-雙(4-氨基苯基)癸二酰胺后，在冰冷下，通過滴入進一步添加12.13g苯甲酰氯。將攪拌在室溫下進行3天，并將所得反應液過濾以得到固體。依次用甲醇和水洗滌該固體，然后壓碎該固體并用300mL甲醇洗滌。將洗滌后的固體在減壓下干燥以得到22.7g(98％收率)呈褐色固體的N,N′-雙[4-(苯甲酰胺)苯基]癸二酰胺。

(2)N,N′-雙(4-芐基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺(化合物I-4)的制備

制備25g氫化鋁鋰于500mL脫水四氫呋喃中的懸浮液，并在冰冷下，向其中添加25g根據以上部分(1)的描述制備的N,N′-雙[4-(苯甲酰胺)苯基]癸二酰胺后，將該懸浮液加熱回流1天。用冰冷卻所得反應液，并與300mL 10％氫氧化鈉水溶液攪拌以產生漿液，隨后用硅藻土過濾該漿液。通過液體分離將水層分離后，在減壓下蒸餾溶劑，通過添加150mL氯仿將所得殘余物溶解，然后用200mL水洗滌3次。用無水硫酸鎂干燥所得的有機層，隨后在減壓下濃縮以得到固體。用己烷洗滌該固體，并在減壓下干燥以得到21.6g(96％收率)由下式表示的N,N′-雙(4-芐基氨基苯基)癸烷-1,10-二胺(化合物I-4)。

特性：褐色固體

熔點：111℃

¹H-NMR(500MHz,DMSO-D₆,δppm):1.25(m,12H),1.46(m,4H),2.84(br-s,4H),4.14(d,4H),4.57(m,2H),5.32(m,2H),6.36(d,4H),6.42(d,4H),7.20(m,2H),7.29(m,4H),7.34(m,4H)

制備例5：N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺(化合物I-5)的制備

(1)2,11-十二烷二酮的制備

首先，將300g二溴己烷和573g乙酰乙酸甲酯溶解于500mL二噁烷。然后，添加681g碳酸鉀，加熱到80℃至85℃的溫度(由于在加熱期間產生熱，溫度升高至100℃，然后進行水冷卻)，并在該溫度下進行攪拌3天。使溫度恢復至室溫后，通過過濾去除無機鹽，并在減壓下蒸餾二噁烷。然后，于60℃將所得殘余物與2,400g 10％氫氧化鈉水溶液攪拌17小時。恢復至室溫后，過濾所得反應液。濾出從該濾液中沉淀的晶體，并在減壓下干燥以得到155.3g(64％收率)2,11-十二烷二酮。

(2)N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺(化合物I-5)的制備

將160g根據以上部分(1)的描述制備的2,11-十二烷二酮、312g N-苯基-對苯二胺和111g氰基硼氫化鈉添加至2,000mL甲醇后，用醋酸將其pH調節為6.5-7.5并進行攪拌4天。用冰冷卻所得反應液，并過濾漿液以得到固體，隨后將該固體壓碎并用1,000mL水洗滌。將所得固體用200mL冷甲醇洗滌，再用600mL冷甲醇洗滌，并在減壓下干燥以得到347g(80％收率)由下式表示的N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十二烷-2,11-二胺(化合物I-5)。

特性：紫色固體

熔點：92℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-D₆,δppm):1.07(br-d,6H),1.26-1.36(m,14H),1.46-1.53(m,2H),3.29(m,2H),4.98(br-d,2H),6.51(m,4H),6.59(m,2H),677(m,4H),6.86(m,4H),7.08(m,4H),7.44(br-s,2H)

制備例6：N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺(化合物I-6)的制備

(1)2,15-十六烷二酮的制備

將69.6g乙酰乙酸甲酯和63.6g碳酸鉀添加至45.0g二溴癸烷后，將其加熱到80℃至85℃的溫度(由于反應的熱量，甚至停止加熱后，內部溫度臨時地升高至110℃)，并在該溫度下進行攪拌16小時。所得反應液恢復至室溫后，向其中添加50mL水和240g 24％氫氧化鈉水溶液后，于60℃攪拌16小時。然后，該反應液恢復至室溫后，接著進行過濾以得到固體。將該固體壓碎，用200mL水洗滌并在減壓下干燥以得到26.8g(70％收率)2,15-十六烷二酮。

(2)N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺(化合物I-6)的制備

將254g根據以上部分(1)的描述制備的2,15-十六烷二酮和404g N-苯基-對苯二胺添加至3,800mL甲醇并在其中溶解后，將138g氰基硼氫化鈉逐漸添加至所得溶液。此后，用醋酸將該溶液的pH調節為6.5-7.5，然后攪拌2天。用冰冷卻所得反應液，并用25％氫氧化鈉水溶液將其pH調節為9.6，然后過濾。將濾出的固體壓碎，并用300mL冷甲醇洗滌，然后依次用3,000mL水、1,000mL水和2,000mL甲醇洗滌。隨后將該固體壓碎，用甲醇洗滌，并在減壓下干燥以得到440g(75％收率)由下式表示的N,N′-雙(4-苯胺基苯基)十六烷-2,15-二胺(化合物I-6)。

特性：淡紫色固體

熔點：69℃

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δppm):1.17(br-d,6H),1.2-1.7(m,24H),3.41(br-s,2H),5.36(br-s,2H),6.56(m,4H),6.76(m,2H),6.82(m,4H),6.99(m,4H),7.17(m,4H),NH未檢出。

以下表1所示的化合物I-7至I-15各自根據上述制備例之一所描述的方法制備。這些化合物的理化特性顯示在表2中。

表1

表2

根據表3所示的配方1和配方2通過標準方法制備橡膠組合物。然而，應注意，各種胺化合物和抗老化劑的混合量根據實施例而變化(參見以下進一步描述的表4和5)。配方1為構想的用于輪胎胎面的橡膠組合物的配方，配方2為構想的用于輪胎胎側的橡膠組合物的配方。制備的各種橡膠組合物通過標準方法進行硫化。通過以下進一步描述的方法來評估所得的硫化的橡膠組合物的耐臭氧和變色特性。

表3

*1 SBR：JSR公司生產的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，#1500

*2 碳黑A：日本東海碳素株式會社生產的SEAST 7HM

*3 碳黑B：日本東海碳素株式會社生產的SEAST F

*4 二氧化硅：東曹硅化工株式會社生產的Nipsil VN3

*5 硅烷偶聯劑：雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物

*6 蠟：日本精蠟株式會社生產的微晶蠟，Ozoace 0701

*7 硫化促進劑DPG：大內新興化學工業株式會社生產的NOCCELER D

*8 硫化促進劑MBTS：大內新興化學工業株式會社生產的NOCCELER DM

*9 硫化促進劑CBS：三新化學工業株式會社生產的SANCELER CM-G

*10 胺化合物X：制備例6中制備的化合物I-6

*11 胺化合物Y：制備例4中制備的化合物I-4

*12 胺化合物Z：化合物I-13

*13 胺化合物A：由下式表示的化合物：

*14 抗老化劑6PPD：大內新興化學工業株式會社生產的NOCRAC6C，N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺

*15 抗老化劑TMQ：精工化學株式會社生產的NONFLEX RD-S，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉

<耐臭氧性>

按照JIS K6301，在溫度為40℃，臭氧濃度為50pphm，且伸長率為20％的條件下，將各種橡膠組合物的試驗片進行臭氧劣化試驗。經50小時后，檢查該試驗片的劣化狀態，采用以下基于形成的裂縫數目的三個級別進行評估：

A：少數裂縫；

B：大量裂縫；

C：無數裂縫。

而且，采用以下基于裂縫大小和深度的五個級別對試驗片進行評估：

1：肉眼看不到裂縫，但在10倍放大鏡下可以看見裂縫；

2：肉眼可以看見裂縫；

3：深并且相對大的裂縫(小于1mm)；

4：深并且大的裂縫(至少1mm且小于3mm)；

5：至少3mm的裂縫或看起來像要發生斷裂分離。

注：在沒有觀察到裂縫的情況下，給予的評估為“無裂縫”。該評估的結果顯示在表4和表5中。

<變色>

在每個試驗片都經歷了上述的臭氧劣化試驗后，采用以下的四個級別對試驗片的表面變色進行視覺評估：

A⁺：黑色并有光澤；

A：黑色但無光澤；

A^-：確認有表面變色；

F：整個表面發生變色。

該評估的結果顯示在表4和表5中。

表4

表5

由表4和5可知，相比僅含有常規抗老化劑的橡膠組合物，在相對于選自天然橡膠和二烯類合成橡膠中的至少一種橡膠組分混合含有式(I)表示的胺化合物的橡膠組合物的情況下，以及在混合含有式(I)表示的胺化合物與其他抗老化劑的組合的本公開的橡膠組合物的情況下，該橡膠組合物的耐候性得到改善且表面變色受到抑制。