本發明屬于增效農藥組合物領域，具體涉及一種含正十二烷基鼠李糖苷與硫代苯甲酰胺的農藥組合物及應用。
背景技術：
wo2003015519公開了如下具有殺蟲活性的化合物氯蟲苯甲酰胺。該化合物已商品化，對鱗翅目害蟲具有超高效、長持效等特點，但存在溶解性差，可加工劑型少等缺點。中國發明專利cn103109816a，公開了式i結構的硫代苯甲酰胺類化合物：
正十二烷基鼠李糖苷是一種兩親性表面活性劑，具有較強的表面和界面活性，以糖為親水集團，以正十二烷基鏈為憎水基團。其具體作用如下：(1)乳化：類似于雙甘油月桂酸鈉、蓖麻油聚氧乙基醚等表面活性劑，可促使不相溶的兩相液體形成不透明或半透明乳濁液，當表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度(cmc)時，還能形成中間攜帶有機藥物的膠束，增加有機物的表觀溶解度。(2)分散：阻止分散體系中固體或液體粒子的聚并和保持其處于分散的穩定狀態；(3)跨膜滲透：由于具有表面活性和生物相容的雙重作用，可以增加動植物細胞跨膜滲透的能力。因此，正十二烷基鼠李糖苷與式i結構的硫代苯甲酰胺類化合物復配使用，有望改善藥液的理化性能，提高農藥對害蟲的毒力，降低農藥的用量，特別有利于延緩害蟲抗性的發展。
技術實現要素：
本發明提供一種含正十二烷基鼠李糖苷與硫代苯甲酰胺類化合物的農藥組合物，其特征在于所述農藥組合物中正十二烷基鼠李糖苷與硫代苯甲酰胺類化合物的質量比為1:2～1:20，優選為1:5～1:10；所述正十二烷基鼠李糖苷的結構為：
本發明所述的農藥組合物的劑型選自水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、乳油、微乳劑、水乳劑或微囊懸浮劑。
本發明上述農藥組合物的各種劑型可按本領域常規農藥組合物劑型的制備方法或現有技術中公開的方法進行制備，或按照如下方法進行制備
1)在配制水分散粒劑時所用助劑：
潤濕劑可以是：磺酰琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇、亞硫酸紙漿廢液、皂角粉、茶枯粉、拉開粉等，可以是一種或多種的混合物。
分散劑可以是：木質素磺酸鈉、萘磺酸鈉甲醛縮合物(nno)、月桂醇聚氧乙烯醚、二辛基磺基琥珀酸鈉、烷基酚乙氧基化合物等，可以是一種或多種的混合物。
載體有：白炭黑、高嶺土、輕質碳酸鈣、硅藻土、蒙脫石等，可以是一種或多種的混合物。
崩解劑有：尿素、硫酸銨、氯化鈉、鈣和鋁的氯化物等，可以是一種或多種的混合物。
黏結劑有：聚乙二醇、聚乙烯醇、大豆卵磷脂、明膠、環糊精、淀粉等，可以是一種或多種的混合物。
2)在配制可濕性粉劑時所用助劑：
潤濕劑可以是：十二烷基苯磺酸鈉、農乳2000系列、span20、吐溫60、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基磺酸鹽、拉開粉等，可以是一種或多種的混合物。
分散劑可以是：木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、cmc等，可以是一種或多種的混合物。
穩定劑可以是：烷基磷酸酯及其烷氧化物、聚乙烯醇、磷酸鉀、潤濕滲透劑jfc等，可以是一種或多種的混合物。
載體可以是：陶土、凹凸棒土、高嶺土、硅藻土、輕質碳酸鈣、泥煤、白炭黑等，可以是一種或多種的混合物。
3)在配制懸浮劑時所用助劑：
潤濕劑可以是：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、優酸鉀、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、農乳100、農乳600、山梨醇聚氧乙烯醚等，可以是一種或多種的混合物。
分散劑可以是：木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、二丁基萘磺酸鈉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸酯鈉鹽、多芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等，可以是一種或多種的混合物。
增稠劑可以是：黃原膠、雜多糖、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、明膠、瓊脂、可溶性淀粉及其衍生物等，可以是一種或多種的混合物。
穩定劑可以是：膨潤土、輕質碳酸鈣、白炭黑、硅藻土、珍珠巖粉等，可以是一種或多種的混合物。
防凍劑可以是：乙二醇、丙二醇、丙三醇、蔗糖、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮等。
防腐劑可以是：水楊酸鈉、苯甲酸鈉、甲醛等。
消泡劑可以是：甘油的環氧乙烷化聚合物、硅酸類、c8～c10脂肪醇、月桂酸、棕櫚酸、磺酰胺等。
4)在配制乳油時所用助劑：
乳化劑可以是：農乳0204、農乳2201、農乳0201、十二烷基苯磺酸鈣、op-10、op-20、農乳600、by-15、辛烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚等，可以是一種或多種的混合物。
穩定劑可以是：烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、亞磷酸酯類、多元醇、烷基磺酸酯及其取代銨鹽、取代環氧化物等。
5)在配制微乳劑時所用助劑：
乳化劑可以是：十二烷基苯磺酸鈣、三苯乙烯基酚環氧乙烷化磷酸三乙醇胺鹽、烷基二聚氧乙烯磺酸鹽、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、聯苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、辛烷基酚聚氧乙烯醚等，可以是一種或多種的混合物。
穩定劑可以是：芳基磷酸酯、多元醇、烷基磺酸酯及其取代銨鹽、取代環氧化物、烷基磷酸酯等。
防凍劑可以是：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、蔗糖等。
防腐劑可以是：水楊酸鈉、苯甲酸鈉、甲醛等。
6)在配制水乳劑時所用助劑：
乳化劑可以是：環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、烷基苯磺酸鈣、環氧乙烷-脂肪伯胺縮合物、聚氧乙烯山梨糖醇苷酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等，可以是一種或多種的混合物。
分散劑可以是：聚乙烯醇、阿拉伯樹膠、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯等，可以是一種或多種的混合物。
共乳化劑可以是：丁醇、異丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1等烷醇類。
防凍劑可以是：乙二醇、丙三醇、尿素、硫酸銨、氯化鈉等。
防腐劑可以是：苯甲酸鈉、對羥基苯甲醛、1,2-苯并噻唑啉-3-酮(bit)等
增稠劑可以是：聚丙烯酸酯、天然多糖、硅酸鎂鋁、黃原膠、明膠等，可以是一種或多種的混合物。
7)在配制微囊懸浮劑時所用助劑：
潤濕劑可以是：二異辛基丁二酸磺酸鈉、拉開粉bx(5、6-二丁基萘-2-磺酸鈉)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、油酸鉀、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽、山梨醇聚氧乙烯醚等，可以是一種或多種的混合物。
分散劑可以是：木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、拉開粉bx(5、6-二丁基萘-2-磺酸鈉)、油酸甲基氨基乙基磺酸鈉、聚羧酸酯鈉鹽、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、多芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等，可以是一種或多種的混合物。
增稠劑可以是：甲基纖維素、海藻酸、硅酸類、黃原膠、雜多糖、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、明膠、瓊脂、可溶性淀粉及其衍生物等，可以是一種或多種的混合物。
穩定劑可以是：滑石粉、膨潤土、輕質碳酸鈣、白炭黑、硅藻土、珍珠巖粉等，可以是一種或多種的混合物。
防凍劑可以是：尿素、氯化鈣、乙二醇、丙二醇、丙三醇、蔗糖、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮等。
防腐劑可以是：水楊酸鈉、苯甲酸鈉、甲醛等。
消泡劑可以是：硬脂酸、甘油的環氧乙烷化聚合物、硅酸類、c8～c10脂肪醇、月桂酸、棕櫚酸、磺酰胺等。
本發明的另一實施方案提供所述農藥組合物在害蟲防治方面的應用，所述害蟲為蚜蟲、粉虱、飛虱、葉蟬、介殼蟲、薊馬、椿象、癭蚊。
本發明的另一實施方案提供所述農藥組合物的水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、乳油、微乳劑、水乳劑或微囊懸浮劑在害蟲防治方面的應用，所述害蟲為蚜蟲、粉虱、飛虱、葉蟬、介殼蟲、薊馬、椿象、癭蚊。
本發明的另一實施方案提供所述正十二烷基鼠李糖苷在制備農藥增效助劑中的應用。
本發明的另一實施方案提供所述正十二烷基鼠李糖苷作為農藥增效助劑的應用。上述農藥優選活性化合物為硫代苯甲酰胺類化合物的農藥。
與現有技術相比，本發明的優點在于：(1)本發明使用正十二烷基鼠李糖苷作為增效助劑，增強了藥液的潤濕、分散以及展著能力，對式i結構的硫代苯甲酰胺類化合物具有顯著的增效作用，減少了式i化合物的使用量；(2)本發明農藥組合物對棉蚜的防治具有明顯的增效作用，具有高效、低毒等優點；(3)本發明通過對正十二烷基鼠李糖苷與式i化合物比例的探索，發現了二者的最優使用比例。
具體實施方式
為了便于對本發明的進一步理解，下面提供的實施例對其做了更詳細的說明。但是這些實施例僅供更好的理解發明而并非用來限定本發明的范圍或實施原則，本發明的實施方式不限于以下內容。
制劑的制備
制劑實施例1：水分散粒劑各組分的質量配比
將載體、潤濕劑、分散劑、崩解劑、增效助劑、原藥按上述配方比例混合，超細粉碎后混合，將可濕性粉劑與定量的水(事先將粘結劑溶于水中)，同時進入捏合機捏合，制成可塑性的物料，最后將物料送入擠壓造粒機，進行造粒，通過干燥、篩分，得到穩定合格的48％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷水分散粒劑。
制劑實施例2：可濕性粉劑各組分的質量配比
按上述配方稱取一定量的原藥、助劑和填料吸附混合均勻，通過氣流粉碎機，調整工作壓力及氣流壓力進行粉碎，即可得到穩定合格的44％化式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷可濕性粉劑。
制劑實施例3：懸浮劑各組分的質量配比
按上述配方稱取定量的原藥、助劑及水加入砂磨機中，在2000r/min的砂磨條件下，工作3h，即可得到穩定合格的42％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷懸浮劑。
制劑實施例4：乳油各組分的質量配比
按照上述配方將原藥、乳化劑和溶劑依次投入調制釜中進行混合，即可得到穩定合格的60％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷乳油。
制劑實施例5：微乳劑各組分的質量配比
按照上述配方配方，將增效劑、乳化劑和丙三醇與水混合后制成水相，將溶解式i化合物原藥的二甲苯溶液中攪拌下加入水相，即可制成透明的水包油48％式i化合物·正十二烷基鼠李糖苷微乳劑。
殺蟲活性測試
(1)式i化合物與正十二烷基鼠李糖苷復配對棉蚜的室內毒力測試
試驗采用棉蚜為測試對象，具體方法為：采用帶蟲浸葉法測定殺蟲組合物對棉蚜的聯合毒力作用。按照等差或等比的方法將供試藥劑稀釋成系列濃度的藥液，將帶有棉蚜的木槿葉片分別浸泡在藥液中10s后取出自然晾干，然后放入墊有濾紙的培養皿中，用保鮮膜封口，并用針扎孔透氣。每處理重復4次，以清水作為空白對照。將培養皿置于溫度為25±1℃，光照周期為l:d＝16:8，相對濕度為60-70％的培養箱中飼養。24h后檢查死蟲數。測定數據用abbott公式計算校正死亡率，用dps數據分析軟件計算lc50及毒力回歸方程，并根據公式計算復配制劑的增效比(sr)。
增效比(sr)＝藥劑單用的lc50值/藥劑和增效助劑聯合的lc50值。
由表1的結果可以看出，正十二烷基鼠李糖苷本身對棉蚜沒有殺蟲效果，但是正十二烷基鼠李糖苷能顯著提高式i化合物對棉蚜的毒力，當式i化合物與正十二烷基鼠李糖苷的質量比為2:1、5:1、10:1、20:1、40:1時，增效比分別為1.74、2.18、2.35、1.67、1.09，可見當式i化合物與正十二烷基鼠李糖苷的質量比為2:1～20:1時其增效效果明顯，尤其是5:1～10:1時，本發明還考察了式i化合物與鼠李糖酯的復配效果，結果表明當式i化合物與鼠李糖酯的質量比為5:1、10:1時增效效果不明顯，本發明使用的鼠李糖酯結構為：
表1正十二烷基鼠李糖苷對式i化合物的增效作用結果
(2)本發明復配農藥組合物制劑對棉花煙粉虱的田間防治效果
發明人在河南省新鄉市進行了制劑實施例1和制劑實施例2防治棉花煙粉虱田間試驗。選取水肥條件良好、煙粉虱發生嚴重的棉田。供試藥劑稀釋1000倍，按667m2用水45kg，用工農-16型噴霧器對棉花葉片正反面均勻噴霧。每個處理重復4次，每小區面積為50平方米，隨機區組排列。噴藥前調查蟲口基數，采取5點取樣法，每點取10個棉花葉片，并于藥后1、3、7和14d分別調查蟲口數，計算被害株蟲口減退率和防效。
制劑實施例1對煙粉虱第1、3、7、14天的防效分別為80.7％、85.8％、86.9％、82.3％；制劑實施例2對煙粉虱第1、3、7、14天的防效分別為82.4％、87.9％、88.3％、85.8％；對照單劑(按照制劑實施例1中的配方去除正十二烷基鼠李糖苷制備單劑)稀釋1000倍，第1、3、7、14天的防效分別為20.2％、28.5％、29.4％、29.8％。從上述試驗結果可以得知本發明復配農藥組合物對煙粉虱的防治效果顯著增強，顯示出了很好的混配增效作用和持效性。同時，田間調查結果表明，本實施例處理棉田中棉蚜蟲口密度較對照田顯著降低，表明本發明復配農藥組合物可以顯著降低棉蚜的危害，起到兼治作用。
(3)本發明復配農藥組合物制劑對葡萄斑葉蟬的田間防治效果
發明人在新疆吐魯番鄯善縣葡萄瓜果開發研究中心葡萄園內進行了制劑實施例3和制劑實施例4防治葡萄斑葉蟬田間試驗，水肥條件良好，葡萄品種是克瑞森。按照供試藥劑稀釋1000倍，667m2用水60kg，用工農-16型噴霧器對葡萄葉正反面均勻噴霧。每個處理重復4次，每小區面積100平方米，隨機區組排列。在噴藥前調查蟲口基數，采用5點取樣法，每點取10個葡萄葉片，并于藥后1、3、7和14d分別調查蟲口數，計算被害株蟲口減退率和防效。
結果表明：制劑實施例3對葡萄斑葉蟬第1、3、7、14天的防效分別為91.2％、94.1％、97.4％、90.4％；制劑實施例4對葡萄斑葉蟬第1、3、7、14天的防效分別為86.3％、91.6％、93.5％、89.8％；對照單劑(按照制劑實施例3中的配方去除正十二烷基鼠李糖苷制備單劑)稀釋1000倍，第1、3、7、14天的防效分別為33.6％、39.7％、40.4％、28.7％。上述試驗結果表明，本發明復配農藥組合物對葡萄斑葉蟬的防治效果顯著增強，顯示出了很好的混配增效作用和持效性。