本發明屬于高分子合成和造紙工業相關領域，涉及一種乳化劑的制備方法，尤其涉及一種用于生產陽離子松香膠的雙子乳化劑的制備方法。
背景技術：
陽離子松香膠是造紙工業中的一種重要原料。因為其具有資源豐富，施膠成本低等優勢，為目前應用最為廣泛的松香類施膠劑；除此之外，其自身攜帶正電荷，自行固著在帶負電荷的纖維上，大大減少了硫酸鋁的用量，并能實現中性施膠。
然而，由于松香結構特殊，含有大量的羧基基團，且熔點高，并容易結晶，因而不容易形成穩定的陽離子松香膠乳液。為此，現有技術中的解決辦法一般為加大乳化劑用量，或者采用兩種或兩種以上不同類型的乳化劑相互配合使用。中國專利cn101255668a，cn101435172a，cn1834347a等記載的技術方案，將松香陽離子化，利用乳化劑與松香的協同原理，使松香膠乳液更加穩定；而中國專利cn1807754，cn103628356a，cn101319026a，cn1443785等則通過苯乙烯、丙烯酸酯，丙烯酰胺等單體與陽離子單體共聚制成高分子乳化劑，并利用高分子鏈的空間位阻和分子間斥力，在松香顆粒周圍形成穩定的保護層，從而使松香膠穩定。然而，以上現有技術中存在有明顯的共同缺點：合成的乳化劑的hlb值(hydrophilelipophilicbalance)單一，不能夠兼顧陽離子松香膠乳液的穩定性和乳化能力。
現有技術中所得的陽離子松香膠乳液往往存在著粒度不夠細、泡沫大、穩定性欠佳等一系列缺陷，因此，研發出一種專用于生產陽離子松香膠的乳化劑，是本領域研發人員當今的研發熱點之一。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的上述技術問題，發明人擬通過化學改性，在松香上聯接疏水基團單體和親水基團單體，再聚合松香，所得雙子乳化劑的hlb適中，且同時具備優異的穩定性、分散性與乳化能力，能夠用其制備出粒度細、泡沫小、白度高、施膠性能好的優質陽離子松香膠。
因此，本發明的第一方面提供了一種用于生產陽離子松香膠的雙子乳化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
(1)將陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和分子量調節劑溶于一部分醇類溶劑中，混合均勻，得混合溶液ⅰ；向反應釜中加入一部分醇類溶劑，再加入所述混合溶液ⅰ；
(2)將松香單體、疏水基團單體和親水基團單體溶于一部分醇類溶劑中，混合均勻，得混合溶液ⅱ；并將所述反應釜升溫至78～97℃，然后向所述反應釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引發劑的水溶液，保溫反應3～5小時；
(3)保溫反應完全后，加入蒸餾水調節固含量至30％～40％，即可出料，制得所述用于陽離子松香膠的雙子乳化劑；
其中，各反應物與溶劑的重量份數如下：
此外，值得說明的是，以上各反應物與溶劑的重量份數均是其各自的有效含量為100％時對應的重量份數，因此，實際用量則需按照所購得原料中實際的有效含量進行折算。
優選地，在上述制備方法中，步驟(2)為：將松香單體、疏水基團單體和親水基團單體溶于一部分醇類溶劑中，混合均勻，得混合溶液ⅱ；并將所述反應 釜升溫至90℃，然后向所述反應釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引發劑的水溶液，保溫反應4小時。
進一步優選地，所述松香單體選自以下任一種或多種的混合物：松香，馬來松香，富馬酸松香。
進一步優選地，所述疏水基團單體選自以下任一種或多種的混合物：丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸脂類單體，苯乙烯。
進一步優選地，所述親水基團單體選自以下任一種或多種的混合物：丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，n-乙烯基吡咯烷酮。
進一步優選地，所述陽離子表面活性劑選自以下任一種或多種的混合物：二甲基二烯丙基氯化銨，二乙基二烯丙基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
進一步優選地，所述非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚類乳化劑(即op系列)或/和脂肪醇聚氧乙烯醚類乳化劑(aeo系列)。
進一步優選地，所述分子量調節劑選自以下任一種或多種的混合物：十二硫醇，甲酸鈉，雙硫酯。
進一步優選地，所述引發劑選自以下任一種或多種的混合物：過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，過氧化氫。
進一步優選地，所述醇類溶劑選自以下任一種或多種的混合物：乙醇，正丙醇，異丙醇。
本發明的第二方面，提供了一種用于生產陽離子松香膠的雙子乳化劑，所述雙子乳化劑由上述制備方法制得。
本發明所提供的雙子乳化劑的制備方法，通過化學改性，在松香上聯接疏水基團單體和親水基團單體，再聚合松香；由于同時具有親水基和疏水基，該雙子乳化劑能夠更牢固地吸附于界面形成復合物，定向緊密排列，形成高強度界面膜，阻止液滴或固體小顆粒重新凝聚；同時，其還具有松香相近分子結構，能均勻排布松香顆粒周圍形成界面膜，保持松香乳液穩定。所述雙子乳化劑化劑的hlb適中，且同時具備優異的穩定性、分散性與乳化能力，能夠用其制備出粒度細、泡沫小、白度高、施膠性能好的優質陽離子松香膠。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施方式。
本發明的第一方面，提供了一種用于生產陽離子松香膠的雙子乳化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
(1)將陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和分子量調節劑溶于一部分醇類溶劑中，混合均勻，得混合溶液ⅰ；向反應釜中加入一部分醇類溶劑，再加入所述混合溶液ⅰ；
(2)將松香單體、疏水基團單體和親水基團單體溶于一部分醇類溶劑中，混合均勻，得混合溶液ⅱ；并將所述反應釜升溫至78～97℃，然后向所述反應釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引發劑的水溶液，保溫反應3～5小時；
(3)保溫反應完全后，加入蒸餾水調節固含量至30％～40％，即可出料，制得所述用于陽離子松香膠的雙子乳化劑；
其中，各反應物與溶劑的重量份數如下：
在一個優選實施例中，步驟(2)為：將松香單體、疏水基團單體和親水基團單體溶于一部分醇類溶劑中，混合均勻，得混合溶液ⅱ；并將所述反應釜升溫至90℃，然后向所述反應釜中一并滴加所述混合溶液ⅱ和引發劑的水溶液，保溫反應4小時。
在一個進一步優選的實施例中，所述松香單體選自以下任一種或多種的混合物：松香，馬來松香，富馬酸松香。
在一個進一步優選的實施例中，所述疏水基團單體選自以下任一種或多種的 混合物：丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸脂類單體，苯乙烯。
在一個進一步優選的實施例中，所述親水基團單體選自以下任一種或多種的混合物：丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，n-乙烯基吡咯烷酮。
在一個進一步優選的實施例中，所述陽離子表面活性劑選自以下任一種或多種的混合物：二甲基二烯丙基氯化銨，二乙基二烯丙基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
在一個進一步優選的實施例中，所述非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚類乳化劑(即op系列)或/和脂肪醇聚氧乙烯醚類乳化劑(aeo系列)。
在一個進一步優選的實施例中，所述分子量調節劑選自以下任一種或多種的混合物：十二硫醇，甲酸鈉，雙硫酯。
在一個進一步優選的實施例中，所述引發劑選自以下任一種或多種的混合物：過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨，過氧化氫。
在一個進一步優選的實施例中，所述醇類溶劑選自以下任一種或多種的混合物：乙醇，正丙醇，異丙醇。
本發明的第二方面，提供了一種用于生產陽離子松香膠的雙子乳化劑，所述雙子乳化劑由上述制備方法制得。
實施例1
向反應釜中加入50g乙醇，再加入混合溶液ⅰ(50g二甲基二烯丙基氯化銨、30gop-10以及8g十二硫醇的50g乙醇溶液)；將反應釜升溫至78℃，再同時滴加混合溶液ⅱ(松香單體50g、丙烯酸丁酯25g、丙烯酰胺60g的70g乙醇溶液)和含5g過硫酸銨的水溶液，保溫反應4小時；反應完畢后，加入適量蒸餾水調節固含量至32％后即可出料，得到雙子乳化劑1。
實施例2
向反應釜中加入40g異丙醇，再加入混合溶液ⅰ(50g二乙基二烯丙基氯化銨、15gaeo-9以及6g甲酸鈉的20g異丙醇溶液)；將反應釜升溫至83℃，再同時滴加混合溶液ⅱ(松香單體50g、苯乙烯10g、丙烯酰胺58g的40g異丙醇溶液)和含3g過硫酸鈉的水溶液，保溫反應3.5小時；反應完畢后，加入適量蒸餾水調節固含量至36％后即可出料，得到雙子乳化劑2。
實施例3
向反應釜中加入55g正丙醇，再加入混合溶液ⅰ(45g二甲基二烯丙基氯化銨、35gaeo-10以及5g雙硫酯的40g正丙醇溶液)；將反應釜升溫至97℃，再同時滴加混合溶液ⅱ(松香單體50g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸羥乙酯58g的30g正丙醇溶液)和含3g過硫酸鉀的水溶液，保溫反應5小時；反應完畢后，加入適量蒸餾水調節固含量至39％后即可出料，得到雙子乳化劑3。
實施例4
向反應釜中加入60g乙醇，再加入混合溶液ⅰ(50g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、40gop-10以及7g十二硫醇的45g正丙醇溶液)；將反應釜升溫至88℃，再同時滴加混合溶液ⅱ(松香單體50g、甲基丙烯酸甲酯15g、n-乙烯基吡咯烷酮50g的20g乙醇溶液)和含5g過氧化氫的水溶液，保溫反應4.5小時；反應完畢后，加入適量蒸餾水調節固含量至35％后即可出料，得到雙子乳化劑4。
應用實施例1
將以上所制得的雙子乳化劑1用于陽離子松香膠的生產，具體步驟如下：
將400g一級松香加熱到155℃，熔化攪拌均勻后再投入20g馬來酸酐，200℃保溫攪拌2小時；將體系溫度降至180℃左右，30分鐘內緩慢滴加200g雙子乳化劑1，接著繼續滴加95℃左右的去離子水，并根據粘度變化逐步加大攪拌轉速至1500-1600rpm；待體系由油包水反相成水包油體系后，立即將攪拌轉速降至100rpm左右，再加入冷的去離子水，將固含量調整至35％左右，同時開啟冷卻系統，迅速將體系溫度降至38℃以下即可，最后制得陽離子松香膠a1。
應用實施例2
將以上所制得的雙子乳化劑2用于陽離子松香膠的生產，具體步驟與應用實施例1相同，最后制得陽離子松香膠a2。
應用實施例3
將以上所制得的雙子乳化劑3用于陽離子松香膠的生產，具體步驟與應用實施例1相同，最后制得陽離子松香膠a3。
應用實施例4
將以上所制得的雙子乳化劑4用于陽離子松香膠的生產，具體步驟與應用實施例1相同，最后制得陽離子松香膠a4。
對比例1
將現有的乳化劑aeo-9用于陽離子松香膠的生產，具體步驟如下：
將400g一級松香加熱到155℃，熔化攪拌均勻后再投入20g馬來酸酐，200℃保溫攪拌2小時；將體系溫度降至180℃左右，30分鐘內緩慢滴加200g乳化劑aeo-9，接著繼續滴加95℃左右的去離子水，并根據粘度變化逐步加大攪拌轉速至1500-1600rpm；待體系由油包水反相成水包油體系后，立即將攪拌轉速降至100rpm左右，再加入冷的去離子水，將固含量調整至35％左右，同時開啟冷卻系統，迅速將體系溫度降至38℃以下即可，最后制得陽離子松香膠d1。
對比例2
將現有的乳化劑op-10用于陽離子松香膠的生產，具體步驟如下：
將400g一級松香加熱到155℃，熔化攪拌均勻后再投入20g馬來酸酐，200℃保溫攪拌2小時；將體系溫度降至180℃左右，30分鐘內緩慢滴加200g乳化劑op-10，接著繼續滴加95℃左右的去離子水，并根據粘度變化逐步加大攪拌轉速至1500-1600rpm；待體系由油包水反相成水包油體系后，立即將攪拌轉速降至100rpm左右，再加入冷的去離子水，將固含量調整至35％左右，同時開啟冷卻系統，迅速將體系溫度降至38℃以下即可，最后制得陽離子松香膠d2。
此外，對上述陽離子松香膠a1、a2、a3、a4，以及d1與d2進行相關檢測，其中，采用馬爾文zeta電位和粒徑儀(nano-zs90)測定產品的粒徑并分析zeta電位；從陽離子松香膠a1、a2、a3、a4、d1與d2中各取三個樣品，共計18個樣品，分為6組；每個樣品置于一個密封包裝內，然后將每個樣品置于25℃恒溫烘箱內靜置觀察其穩定性，并統計各組的平均狀況。以上檢測的結果如下表1所示：
表1各陽離子松香膠性能檢測結果
從表1的數據結果中可以看出：相較于采用現有乳化劑制備的陽離子松香膠，采用本發明所述的雙子乳化劑制備的陽離子松香膠的平均粒徑更細，膠體分散系穩定性更好，因此在具有優異的乳化能力的同時還具有優異的穩定性。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但是，其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。