本發明涉及松香類乳液型施膠劑、其制造方法和使用該施膠劑得到的紙。
背景技術：
松香類乳液型施膠劑是指在各種乳化劑和水存在下將松香類物質乳化而得到的O/W型乳液，已知使用該施膠劑得到的紙由于固定在紙漿纖維上的乳液粒子而顯示出良好的施膠性。以往，松香類乳液型施膠劑使用使馬來酸等不飽和羧酸與松香反應而得到的強化松香或含有強化松香的混合物。與通常的松香相比，強化松香的分子中含有大量羧基。因此，具有如下效果：該羧基有助于形成穩定的堿金屬鹽或穩定的乳液，并且防止松香的結晶化(參考非專利文獻1的第124～125頁)。本申請人以前提出了利用特定的分散劑使松香物質分散而得到的松香類乳液型施膠劑(專利文獻1)。根據該發明，能夠在寬范圍的pH下有效地使用，即使在高溫抄紙中施膠度也不下降，能夠得到低發泡性的松香類乳液型施膠劑，但近年來正在尋求施膠效果的進一步提高。但是，對于不使用強化松香的松香類乳液型施膠劑還未進行具體研究。專利文獻1：日本特開平6-093595號公報非專利文獻1：Hubbe(2006).“Paper’sResistancetoWetting,”BioResource2(1)，106-145
技術實現要素：
本發明的目的在于提供穩定性和施膠性均優良的松香類乳液型施膠劑。本發明人進行了深入的研究，結果發現，通過使用含有特定的共聚物的乳化分散劑，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。即，本發明涉及：一種松香類乳液型施膠劑，含有共聚物(A)和松香類(B)，所述共聚物(A)通過將至少含有疏水性單體(a1)和含有陰離子性官能團的單體(a2)的聚合成分(a)以(具有陰離子性官能團的單體(a2)的使用摩爾數)×(具有陰離子性官能團的單體(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(疏水性單體(a1)的使用摩爾數)為1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香類(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)且不含強化松香；一種松香類乳液型施膠劑的制造方法，其特征在于，使用共聚物(A)將松香類(B)乳化，所述共聚物(A)通過將至少含有疏水性單體(a1)和具有陰離子性官能團的單體(a2)的聚合成分(a)以(具有陰離子性官能團的單體(a2)的使用摩爾數)×(具有陰離子性官能團的單體(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(疏水性單體(a1)的使用摩爾數)為1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香類(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)且不含強化松香；一種紙，其使用該松香類乳液型施膠劑而得到。發明效果根據本發明，能夠得到即使長期保存也基本不產生不溶物、穩定性優良且發揮優良的施膠效果的松香類乳液型施膠劑。具體實施方式本發明的施膠劑的特征在于，含有共聚物(A)(以下稱為成分(A))和松香類(B)(以下稱為成分(B))，所述共聚物(A)通過將至少含有疏水性單體(a1)(以下稱為成分(a1))和具有陰離子性官能團的單體(a2)(以下稱為成分(a2))的聚合成分(a)(以下稱為成分(a))以(成分(a2)的使用摩爾數)×(成分(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(成分(a1)的使用摩爾數)為1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香類(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)(以下稱為成分(b1))且不含強化松香。分子中具有大量羧基的強化松香的疏水性低，其接觸角為約55度～約65度，不含強化松香的成分(B)的接觸角為約70度～約85度，疏水性比以往的強化松香高。因此，為了將疏水性比以往的強化松香強的成分(B)穩定地分散到水相中，需要使作為乳化分散劑的成分(A)的疏水性也同樣地變高。成分(A)的疏水性弱時，與疏水性強的成分(B)的親和性下降，難以形成穩定的乳液。(成分(a2)的使用摩爾數)×(成分(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)表示能夠使成分(a2)中含有的陰離子性官能團離子化的官能團的量，即表示親水性的程度，其值越小，成分(A)的親水性越弱。(成分(a2)的使用摩爾數)×(成分(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(成分(a1)的使用摩爾數)表示相對于疏水性成分含量的親水性程度，該數值變大時，表示成分(A)的親水性變大。該數值超過3.5時，成分(A)的疏水性變弱，得到粒徑大的乳液，施膠性下降，或者無法得到穩定的乳液，等，無法得到目標乳液。另外，(成分(a2)的使用摩爾數)×(成分(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(成分(a1)的使用摩爾數)低于1.0時，成分(A)的疏水性變得過強，無法得到穩定的乳液。即，通過使用(成分(a2)的使用摩爾數)×(成分(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(成分(a1)的使用摩爾數)規定為1.0～3.5的范圍的成分(A)，與作為分散對象的成分(B)的親和性變得良好，乳液能夠穩定地存在。偏離該范圍時，成分(A)無法平衡性良好地存在于油水界面處，乳化性、施膠性變差，或者穩定性顯著變差，因此不優選。需要說明的是，對水的接觸角為通過如下方法得到的值：將溶解在任意溶劑中的各成分涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上并干燥，由此制作各試驗試樣，使用動態吸收測試儀1100DAT(Fibro公司制造)，在試樣表面滴加1μl的水滴并測定滴加0.1秒后的接觸角。作為成分(a1)，只要為(甲基)丙烯酸烷基酯類、苯乙烯類、羧酸乙烯基酯類、不飽和二元羧酸烷基酯類等，則沒有特別限定，可以使用在水中的溶解度(g/100g)為約0g/100g～約2.5g/100g的公知的物質。(甲基)丙烯酸烷基酯類沒有特別限定，通常，烷基的碳原子數優選為約1～約18，特別優選為4～8。另外，該烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或脂環狀中的任意一種。具體而言，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、環戊基、環己基等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯類，特別優選支鏈狀(甲基)丙烯酸烷基酯、脂環狀(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作為苯乙烯類，可以列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等，特別優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯。作為羧酸乙烯基酯類，可以列舉：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等。作為不飽和二元羧酸烷基酯類，可以列舉例如：馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和一元羧酸類的具有上述烷基的(二)烷基酯類等。這些物質可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為成分(a1)，從共聚性、乳化性的觀點出發，優選使用(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯類。作為成分(a2)，只要是至少具有一個羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子性官能團的自由基聚合性單體，則沒有特別限定，可以使用公知的自由基聚合性單體。另外，成分(a2)可以為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽等中和鹽。具體而言，作為具有羧基的單體，可以列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不飽和一元羧酸類；馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸、檸康酸(酐)等不飽和二元羧酸類。另外，作為具有磺酸基的單體，可以列舉：(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等。作為具有磷酸基的單體，可以列舉：丙烯酰磷酸-2-羥基乙酯等。這些單體可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。從與(a1)成分的共聚性的觀點出發，如果是具有羧基的單體，則優選使用(甲基)丙烯酸、衣康酸，如果是具有磺酸基的單體，則優選使用(甲基)丙烯磺酸和/或苯乙烯磺酸。成分(a)可以根據需要使用除成分(a1)、成分(a2)以外的分子內具有一個聚合性官能團的單體(a3)(以下稱為成分(a3))。作為成分(a3)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、不飽和一元醇類、聚烷撐二醇類不飽和單體類、α烯烴類和腈類單體類等。這些物質可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。另外，可以根據需要進一步使用分子內具有至少兩個聚合性官能團的交聯性單體(a4)(以下稱為成分(a4))。作為成分(a4)，可以列舉例如：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、N,N’-亞丙基雙丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲基醚、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺等。這些物質可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。通過使用成分(a4)，成分(A)的分子量增加，乳化性提高，因此優選。關于成分(a1)和成分(a2)的使用量，需要以(成分(a2)的使用摩爾數)×(成分(a2)中含有的陰離子性官能團的價數)/(成分(a1)的使用摩爾數)為1.0～3.5的方式使用。成分(a)由成分(a1)和成分(a2)構成時，成分(a1)的使用量在成分(a)中為約35摩爾%～約78摩爾%、優選40～65摩爾%，成分(a2)的使用量在成分(a)中為約22摩爾%～約65摩爾%、優選35～60摩爾%。成分(a)由成分(a1)、成分(a2)和成分(a3)構成時，成分(a1)的使用量在成分(a)中為約5摩爾%～約20摩爾%、優選8～12摩爾%，成分(a2)的使用量在成分(a)中為約3摩爾%～約35摩爾%、優選5～20摩爾%，成分(a3)的使用量在成分(a)中為約45摩爾%～約90摩爾%、優選60～86摩爾%。另外，成分(a4)的使用量沒有特別限定，通常在成分(a)中為約0摩爾%～約3摩爾%、優選0.1～2摩爾%。成分(A)通過將成分(a)聚合而得到。成分(a)的聚合方法沒有特別限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等各種公知的方法。例如，通過使上述各成分在反應溶劑中、在自由基聚合引發劑和根據需要添加的鏈轉移劑、表面活性劑存在下、通常在約80℃～約180℃進行通常為約1小時～約10小時的自由基聚合反應而得到目標共聚物。另外，該共聚物可以根據需要利用各種公知的堿性化合物進行中和。作為反應溶劑，可以列舉：乙醇和丙醇等醇類、丙酮和甲乙酮等低級酮類、甲苯和苯等芳香族烴類、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺等有機溶劑、水、或者有機溶劑與水的混合液。作為自由基聚合引發劑，可以列舉例如：過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀等無機過氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基過氧化物和月桂基過氧化物等有機過氧化物類；2,2’-偶氮二異丁腈和2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮類化合物等。作為鏈轉移劑，可以列舉：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、異丙基苯、溴三氯甲烷、2-巰基苯并噻唑等油溶性鏈轉移劑；乙硫醇、丙硫醇、巰基乙酸、硫代蘋果酸、二甲基二硫代氨基甲酸等、異丙醇等、次磷酸鈉鹽等水溶性鏈轉移劑。作為進行乳液聚合時使用的表面活性劑，沒有特別限定，可以使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等各種表面活性劑。例如，作為陰離子性表面活性劑，可以列舉：二烷基磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧亞乙基苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧亞乙基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽等；作為非離子性表面活性劑，可以列舉：聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧亞乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯和在這些表面活性劑中引入乙烯基或烯丙基、丙烯基而得到的反應性表面活性劑等。作為...