一種受阻胺光穩定劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光穩定劑領域，公開了一種受阻胺光穩定劑，并公開了其制備方法。
【背景技術】
[0002] 光穩定劑是高分子制品（例如塑料、橡膠、涂料、合成纖維）的一種添加劑，它能屏 蔽或吸收紫外線的能量，猝滅單線態氧及將氫過氧化物分解成非活性物質等功能，使高分 子聚合物在光的輻射下，能排除或減緩光化學反應可能性，阻止或延遲光老化的過程，從而 達到延長高分子聚合物制品使用壽命的目的。
[0003] 光穩定劑可以分為以下5種：（1)光屏蔽劑:這是一類能夠遮蔽或反射紫外線的物 質，使光不能透入高分子內部，從而起到保護高分子的作用。光屏蔽劑有碳黑、氧化鈦等無 機顏料和酞菁藍、酞菁綠等有機顏料，其中碳黑屏蔽效果最好；（2)紫外線吸收劑:它的作用 能有效地吸收波長為290~410nm的紫外線，而很少吸收可見光，它本身具有良好的熱穩定 性和光穩定性。按其化學結構主要可以分為:鄰羥基二苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、 三嗪類、取代丙烯腈類。作為輔助光穩定劑和受阻類光穩定劑共同使用，尤其是用在聚烯烴 或涂料中；（3)猝滅劑:可以接受塑料中發色團所吸收的能量，并將這些能量以熱量、熒光或 磷光的形式發散出去，從而保護聚合物免受紫外線的破壞。它對聚合物的穩定效果很好，多 用于薄膜和纖維。主要是一些二價的有機鎳螯合物。有機鎳光穩定劑具有良好的性能，但因 重金屬離子的毒性問題，可能被其他無毒或低毒猝滅劑取代；（4)自由基捕獲劑:這類光穩 定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達到光穩定目的。主要是 受阻胺光穩定劑(HALS)。是最有前途的一類新型高效光穩定劑，在國際上年平均需求增長 率為20%~30%; (5)氫過氧化物分解劑:是受阻胺類光穩定劑中的一種。聚合物在貯存和 加工期間能產生氫過氧化物，導致聚合物的光氧化降解，氫過氧化物分解劑能就能夠分解 過氧化物，生成穩定的氮-氧自由基，并進一步捕獲自由基，從而抑制聚合物降解。
[0004] 本發明公開了一種受阻胺光穩定劑，以肉桂酸骨架化合物為原料，經與取代的4-羥基哌啶通過酯化反應得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了較好的耐熱性、相容性 和穩定性，其合成方法操作簡單，產品顏色淺，透光率好。
【發明內容】
[0005] 本發明的一個目的是克服現有技術的缺點和不足，提供一種具有肉桂酸骨架和多 受阻哌啶基、耐熱性好、相容性好、穩定性好、合成方法操作簡單、產品顏色淺、透光率好、不 易變黃的受阻胺光穩定劑。
[0006] 本發明的另一個目的是提供受阻胺光穩定劑的制備方法。
[0007] 本發明具有式I結構的化合物I具有下述結構式：
[0009]本發明所述式I化合物通過以下步驟合成：
化合物A用溴化試劑處理得到化合物B，化合物B在堿存在下與四氮唑反應得到化合物C，C 經酰胺化反應得到化合物D，D經酯化反應得到化物和I。
[0011]本發明通過各項試驗測定了如式I化合物作為光穩定劑的各項性能，具有良好的 開發應用前景，本發明的具有雙受阻胺基的受組胺光穩定劑的功能基密度更大，且肉桂酸 骨架能夠提供更好的耐熱性、相容性、穩定性。
[0012]以下通過實施例對本發明作進一步詳細的說明，但本發明的保護范圍不受具體實 施例的任何限制，而是由權利要求加以限定。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明制備得到的化合物I的結構式；
[0014] 圖2為本發明制備得到的化合物I的反應方程式。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1:
[0016] 將1 Ommo 1化合物A溶于2OmL甲苯中，冰水浴冷卻下慢慢攪拌，慢慢滴加2.71 g (10mm〇l)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完畢后反應混合物在室溫下攪拌 半小時后傾入l〇〇mL冰水中，攪拌，用50mLX 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一次， 無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到B的純品，ESI-MS，m/z = 313.94([M+H] + )。
[0017] 將8mmol(2.433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于lOmLDMF中，攪拌，加入 3.32g(24mmol )K2C03，100°C下繼續攪拌直到原料消耗完畢（10小時）。反應混合物傾入100mL 冰水中，攪拌，用濃鹽酸調節pH= 2，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一 次，無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到C的純品， ESI-MS，m/z = 304.04([M+H] + )。
[0018] 將6mmol(l .83g)化合物C和8mmol二氯亞砜溶于20mL甲苯中，室溫下攪拌反應30分 鐘，后加入3mmol TEA、8mmol化合物E并在室溫下攪拌反應5小時。反應混合物傾入100mL冰 水中，攪拌，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一次，無水硫酸鈉干燥，在旋 轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到D的純品，ESI-MS，m/z = 419.10([M-H]-)。
[0019] 將5mmol(2? 10g)化合物D溶于20mmol甲苯中，加入5mmol 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 醇，再加入〇.lg四異丙基酞酸酯，加熱至ll〇°C，TLC跟蹤反應，10h后反應結束。減壓整除溶 劑，得到粗產品，經甲苯重結晶后得到I的純品，產率:92.3 %，ESI-MS，m/z = 697.37([M-H]-)。
[0020] 元素分析：理論值:C: 63.68，H: 6.79，N: 18.06;
[0021] 實測值:C: 63.69，H: 6.78，N: 18.07。
[0022] 實施例2:
[0023] 將1 Ommo 1化合物A溶于20mL正辛燒中，冰水浴冷卻下慢慢攪拌，慢慢滴加2.71 g (10mm〇l)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完畢后反應混合物在室溫下攪拌 半小時后傾入l〇〇mL冰水中，攪拌，用50mLX 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一次， 無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到B的純品，ESI-MS，m/z = 313.94([M+H] + )。
[0024] 將8mmol (2 ? 433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于lOmLDMF中，攪拌，加入 3.32g(24mmol )K2C03，100°C下繼續攪拌直到原料消耗完畢（10小時）。反應混合物傾入100mL 冰水中，攪拌，用濃鹽酸調節pH= 2，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一 次，無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到C的純品， ESI-MS，m/z = 304.04([M+H] + )。
[0025] 將6mmol(1.83g)化合物C和8mmol二氯亞砜溶于20mL正辛烷中，室溫下攪拌反應30 分鐘，后加入3mmol TEA、8mmol化合物E并在室溫下攪拌反應5小時。反應混合物傾入100mL 冰水中，攪拌，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一次，無水硫酸鈉干燥，在 旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到D的純品，ESI-MS，m/z = 419.10 ([M-H]-)。
[0026] 將5mmol(2? lOg)化合物D溶于20mmol正辛烷中，加入5mmol 1-甲基-2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶醇，再加入0.2g四異丙基酞酸酯，加熱至110°C，TLC跟蹤反應，10h后反應結束。減 壓整除溶劑，得到粗產品，經正辛烷重結晶后得到I的純品，產率:93.5%，ESI-MS，m/z = 725.40([M-H] -)〇
[0027] 元素分析:理論值:C: 64.53，H: 7.08，N: 17.37;
[0028] 實測值:C:64.54，H:7.07，N:17.38。
[0029] 實施例3:
[0030] 將1 Ommo 1化合物A溶于2OmL甲苯中，冰水浴冷卻下慢慢攪拌，慢慢滴加2.71 g (10mm〇l)PBr3溶于2mL干燥的二氯甲烷制成的溶液，滴加完畢后反應混合物在室溫下攪拌 半小時后傾入l〇〇mL冰水中，攪拌，用50mLX 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一次， 無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到B的純品，ESI-MS，m/z = 313.94([M+H] + )。
[0031] 將8mmol (2 ? 433g)化合物B和8mmol四氮唑即化合物E溶于lOmLDMF中，攪拌，加入 3.32g(24mmol )K2C03，100°C下繼續攪拌直到原料消耗完畢（10小時）。反應混合物傾入100mL 冰水中，攪拌，用濃鹽酸調節pH= 2，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一 次，無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到C的純品， ESI-MS，m/z = 304.04([M+H] + )。
[0032] 將6mmol(l .83g)化合物C和8mmol二氯亞砜溶于20mL甲苯中，室溫下攪拌反應30分 鐘，后加入3mmol TEA、8mmol化合物E并在室溫下攪拌反應5小時。反應混合物傾入100mL冰 水中，攪拌，用50mL X 3的二氯乙烷萃取，合并萃取相，鹽水洗滌一次，無水硫酸鈉干燥，在旋 轉蒸發儀蒸去溶劑得到殘余物，而后柱層析純化，得到D的純品，ESI-MS，m/z = 419.10([M-H]-)。
[0033] 將5mmol(2.10g)化合物D溶于20mmol甲苯中，加入2.5mmol 1-氯-2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶醇、2.5mmol 1-芐基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，再加入0.28四異丙基酞酸酯， 加熱至ll〇°C，TLC跟蹤反應，12h后反應結束。減壓整除溶劑，得到粗產品，經甲苯重結晶后 得至丨JI的純品，產率:91.1%，ESI-MS，m/z = 821.38([M-H] - )。
[0034] 元素分析：理論值:C: 64.26，H: 6.37，N: 15.33，C1:15.33;
[0035] 實測值:C:64.27，H:6.38，N:15.32，，C1:15.34。
[0036] 實施例4:
[0037]將上述實施例1-3制備得到的受阻胺光穩定劑、2-[2_羥基-4-苯甲酸酯基苯基]_ 2H-苯丙三唑（大連大成化工有限公司，下稱對比例）按照每100g聚丙烯加入2g光穩定劑計 加入到50g聚丙烯中，加入密煉機中混煉，在180°C下混合10分鐘，得到聚丙烯母料，將母料 放入硫化機中壓制成1mm的片，再經過冷壓成型，切制成2cm X 3cm的樣品條，按GB/T16422-1999塑料實驗室光源曝露試驗方法，置于氙燈曝曬光老化試驗箱中照射，然后按GB2409-80 測其黃色指數，
[0038]得到其變黃指數An如下表所示：
[0039]
[0040] 由上表可知，本發明所設計的受阻胺光穩定劑，以肉桂酸骨架化合物為原料，經與 取代的4-羥基哌啶通過酯化反應得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了較好的耐熱 性、相容性和穩定性，其合成方法操作簡單，產品顏色淺，透光率好、不易變黃。
【主權項】
1. 一種受阻胺光穩定劑，其特征在于，結構式如式I所示：其中：Ri為H、OH、烷基、自由基、鹵素、&-&8烷氧基、c3-c6鏈烯基、c 2-c18炔基、C7-C9 苯基烷基； R2為Η、OH、Ci-Cis烷基、自由基、鹵素、&-&8烷氧基、c3-c6鏈烯基、c 2-c18炔基、C7-C9苯基 烷基； Ri與R2相同或不同。2. 如權利要求1所述的一種受阻胺光穩定劑，其特征在于，1?1為11、0!1、(：1-(： 18烷基、鹵素、 &-&8烷氧基、C7-C9苯基烷基； R2為H、0H、Ci-Ci8烷基、鹵素、Ci-Ci8烷氧基、C7_Cg苯基烷基； Ri與R2相同或不同。3. 如權利要求1所述的一種受阻胺光穩定劑，其特征在于，1?1為11、0!1、(：1-(： 18烷基、鹵素、 C7-C9苯基烷基； R2為H、0H、烷基、鹵素、C7-C9苯基烷基； Ri與R2相同。4. 如權利要求1所述的一種受阻胺光穩定劑，其特征在于，辦為!1、0!1、甲基、芐基、氯； R2為H、OH、甲基、芐基、氯； Ri與R2相同或不同。5. 合成權利要求1所定義的式I結構的化合物的方法，包括以下步驟：其中：Rl為H、0H、Cl_Cl8烷基、自由基、鹵素、Cl_Cl8烷氧基、C3_C6鏈烯基、C2_Cl8炔基、C7 _C9 苯基烷基； R2為H、0H、Cl_Cl8烷基、自由基、鹵素、Cl_Cl8烷氧基、C3_C6鏈烯基、C2_Cl8炔基、C7 _C9苯基 烷基； Ri與R2相同或不同。6. 如權利要求5所述一種受阻胺光穩定劑的合成方法，其特征在于， 基、鹵素、Cl_Cl8烷氧基、C7_C9苯基烷基； R2為H、OH、Cl_Cl8烷基、鹵素、Cl_Cl8烷氧基、C7_C9苯基烷基； Ri與R2相同或不同。7. 如權利要求5所述一種受阻胺光穩定劑的合成方法，其特征在于， 基、鹵素、C7_C9苯基烷基； R2為H、OH、Cl_Cl8烷基、鹵素、C7_C9苯基烷基； Ri與R2相同。8. 如權利要求5所述一種受阻胺光穩定劑的合成方法，其特征在于，RiSlOH、甲基、芐 基； R2為H、0H、甲基、芐基； Ri與R2相同。9. 權利要求1所定義的式I結構的化合物可作為光穩定劑使用的用途。
【專利摘要】本發明屬于光穩定劑領域，公開了一種受阻胺光穩定劑，并公開了其制備方法。本發明所設計的受阻胺光穩定劑，以肉桂酸骨架化合物為原料，經與取代的4-羥基哌啶通過酯化反應得到，具有多受阻哌啶基，肉桂酸骨架提供了較好的耐熱性、相容性和穩定性，其合成方法操作簡單，產品顏色淺，透光率好。
【IPC分類】C07D403/14, C08K5/3472, C08L23/12
【公開號】CN105712981
【申請號】CN201610237582
【發明人】不公告發明人
【申請人】佛山市聚成生化技術研發有限公司