一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產方法與流程

本發明涉及鋰電池膜加工原料技術領域，特別涉及一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產方法。

背景技術：

現有技術下，聚丙烯加工裝置有采用日本三井石油化學株式會社的HYPOL技術，聚合過程在四級反應釜中進行1～2級為液相聚合，3～4級為氣相聚合。能夠生產均聚、嵌段共聚、無規共聚等30多個牌號聚丙烯產品。

由于鋰電池隔膜對聚烯烴用量并不大，而且聚烯烴原料在隔膜成本中占有的比重較小，因此目前國內隔膜生產廠商仍以使用進口聚烯烴專用料為主。但未來隨著隔膜國產化的進一步普及，國產聚烯烴隔膜專用料品質的提升和推廣應用，將有利于隔膜成本控制。

因為鋰電池隔膜用專用料目前國內沒有廠家能夠生產，全部采用進口專用料。因此現有技術下對于聚丙烯樹脂顆粒生產鋰電池隔膜中，其工藝在國內是空白。

技術實現要素：

為了解決現有技術的問題，本發明提供了一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產方法，其采用的方法是，在聚合級丙烯在四個串聯反應釜中，通過控制不同的停留時間，不同產品熔融流動速率，最終實現生產出鋰電池膜料。

本發明所采用的技術方案如下：

1、一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產方法，包括以下步驟：

A、催化劑和丙烯單體在預聚合罐中預聚合；

B、丙烯進入第一反應釜進行液相聚合反應，控制第一反應釜的熔融流動速率在12～18g/10min之間；

C、丙烯進入第二反應釜進行液相聚合反應，控制第二反應釜的熔融流動速率在7～12g/10min之間；

D、液體丙烯進入第三反應釜會發生汽化，進行氣體流化床反應，控制第三反應釜的熔融流動速率在4～6g/10min之間；

E、液體丙烯進入第三反應釜會發生汽化，進行氣體流化床反應，控制第四反應釜的熔融流動速率在2.3～2.7g/10min之間；

F、丙烯與催化劑經過上述四個反應釜的聚合反應后形成聚丙烯樹脂粉料；

G、聚丙烯粉料經干燥系統干燥后，進入造粒系統造粒，最終出成品生產鋰電池膜的聚丙烯顆粒。

步驟A中，進行兩次己烷洗滌以除去催化劑中無活性部分，同時將助催化劑三乙基鋁加入量調至5～6L/h。

步驟B中，控制第一反應釜的氫氣加入量在5.5～6.0NM³/h，同時控制第一反應釜的液位及進出料，從而達到控制第一反應釜熔融流動速率在12～18g/10min之間。

步驟C中，通過控制第二反應釜返回第一反應釜的氫氣回收管路的流量來控制氫氣濃度，從而實現控制第二反應釜的熔融流動速率在7～12g/10min之間的目的。

步驟D中，通過控制第三反應釜返回第一反應釜的氫氣回收管路的流量來控制氫氣濃度，從而實現控制第三反應釜的熔融流動速率在4～6g/10min之間的目的。

步驟E中，通過控制第四反應釜返回第一反應釜的氫氣回收管路的流量來控制氫氣濃度，從而實現控制第四反應釜的熔融流動速率在2.3～2.7g/10min之間的目的。

第一至第四反應釜溫度控制范圍：70～80℃。

熔融流動速率是表示熔融樹脂流動性的一個指標，是控制樹脂可加工性的最重要因素，而熔融流動速率幾乎完全由聚合物分子量大小所決定的一種性質，當聚合物的平均分子量減小時，熔融樹脂有較高的流動性，分子量分布也是影響樹脂熔融張力的一個關鍵指標，分子量分布越寬則熔融張力值越大。本發明的裝置由于是四個反應釜串聯聚合，如果對每一個反應釜分別調節平均分子量的控制值即熔融指數的控制值，其分子量分布就有可能加寬。

本發明提供的技術方案帶來的有益效果是：

1、通過調整各反應釜工藝參數，嚴格控制各反應釜的熔融流動速率，解決聚丙烯鋰電池隔膜用專用料需要有較寬的分子量分布及良好的成膜性能這一難題；

2、通過調整各反應釜聚合溫度并嚴格控制在規定范圍之內，解決了鋰電池膜料要有良好的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度這一難題；

3、解決了鋰電池膜料要有高的立構規整性這一難題；

4、通過增加催化劑預聚合洗滌頻次，解決鋰電池膜料灰分高這一難題；

5、通過調整添加劑配方，從而達到鋰電池膜要有良好透氣性能這一要求。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明的一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產方法的設備示意圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進一步地詳細描述。

實施例一

如附圖1所示，本實施例的一種聚丙烯樹脂顆粒鋰電池膜用專用料的生產方法中，催化劑和丙烯單體在預聚合罐中預聚合，FIC140、FIC110分別為助催化劑三乙基鋁和丙烯的進料量。

丙烯進入第一反應釜進行液相聚合反應，FIC217、FIC213、FIC219都是丙烯的進料量，FI130為主催化劑CS-1-CAT的進料量，FI141為助催化劑進料量。氫氣、催化劑在第一反應釜內加入，通過調整反應釜的料位來控制下料速率及停留時間。

反應釜通過換熱器和反應釜夾套水系統進行換熱。第一反應釜的熔融指數控制在12～18g/10min之間。第二反應釜的反應原理及換熱方式與第一反應釜相似，FIC229是未參加反應的氫氣的量，通過氫氣壓縮機C208將氫氣壓縮后，返回到第一反應釜中繼續參加反應。其熔融指數控制在7～12g/10min之間。

液體丙烯進入第三反應釜會發生汽化，進行氣體流化床反應。聚合反應熱通過丙烯汽化潛熱排除及第三反應釜換熱器E203進行換熱，FIC282是未參加反應的氫氣的量,通過氫氣壓縮機C208將氫氣壓縮后，返回到第一反應釜中繼續參加反應。其熔融指數控制在4～6g/10min之間。第四反應釜的熱量排除與第三反應釜的相似，其熔融指數控制在2.3～2.7g/10min之間。丙烯與催化劑經過四個反應釜的聚合反應后形成聚丙烯粉料。

聚丙烯粉料經干燥系統干燥后，進入造粒系統造粒。最終出成品生產鋰電池膜的聚丙烯顆粒。

流程圖中的LIC211、LIC221、LIC231、LIC241分別代表第一、二、三、四反應釜的料位。

嚴格控制第一反應釜的熔融流動速率在12～18g/10min之間。聚丙烯產品的熔融流動速率是由聚合期間所加入的氫氣量來控制的，氫氣加入量越大則產品的熔融流動速率越大，因此為了聚合出指定熔融速率的聚丙烯產品，應當控制向反應釜中加入的氫氣量。在實際操作中，反應釜中的氫氣和單體丙烯的濃度是用分析儀器來測定的，因為在液相反應釜中直接分析液體的組成是困難的，所以液相中氫氣/單體丙烯的摩爾比是通過調節液相反應釜中氣相的氫氣/單體丙烯的摩爾比來間接控制的，嚴格控制第一反應釜的氫氣加入量在5.5～6.0NM3/h，同時根據中控分析值進行微調，同時控制第一反應釜的液位及進出料，從而達到控制第一反應釜熔融流動速率在12～18g/10min之間。

嚴格控制D-202熔融流動速率在7～12g/10min之間。為了使產品有較寬的分子量分布，因此鋰電池膜料的生產只向第一反應釜加入氫氣，第二反應釜中的氫氣是由一釜隨漿液帶入其氣相中的，氫氣濃度控制主要由調節返回第一反應釜的FIC-229控制。

嚴格控制D-203的熔融流動速率在4～6g/10min之間，生產鋰電池膜料D-203不加氫氣，其中的氫氣是隨D-202漿液帶入其中的，氣相中氫氣濃度由調節返回第一反應釜FIC-282的量來控制。

嚴格控制D-204的熔融流動速率在2.3～2.7g/10min之間，D-204中的氫氣是由D-203排料系統帶入，其中氫氣濃度由向D-204通入丙烯氣來調節。

聚丙烯產品要有高的立構規整性，其物性—等規指數要達到98％以上。等規指數是表示不能被沸騰的庚烷抽提出來的部分，即高度立構規整性結晶結構部分占整個聚合物的百分比。因此等規指數越接近100％，則立構規整性越高。聚丙烯的剛性是由結晶結構的立構規整性所決定的，因此產品的立構規整性越高剛性越好。

為提高聚丙烯產品的等規指數，可以采用以下方法：

①調整催化劑預聚合參數，使催化劑活性更加穩定，進而改善產品的等規指數。

②聚合反應將第三組分進料量提高至70～80L/h。

聚丙烯產品要具有良好的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度，所成膜厚度要盡可能薄。

要想使聚丙烯產品具有良好的力學性能，各反應釜溫度精確控制非常關鍵，經過試驗，確定四個反應釜溫度控制范圍：70～80℃。

聚丙烯產品要有較低灰分。聚丙烯灰分主要由兩部分構成：產品固有的，產品包裝附帶的。

①產品固有的主要由催化劑體系決定。

聚丙烯產品生產主要采取在預聚合階段進行兩次己烷洗滌以除去催化劑中無活性部分，從而減少催化劑在產品中的殘留，同時將助催化劑三乙基鋁加入量調至5～6L/h，減少鋁在產品中的殘留。

②產品外包裝附帶雜質。

經發明人員的不斷研究、探索，最終確定本發明的產品采用噸包裝，將鋰電池隔膜用專用料以一噸為單位存放在托盤上，上面用紙殼覆蓋后用塑料薄膜纏繞，以避免外來雜質進入。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。