本發明屬于覆銅板的制備技術領域，具體涉及一種制備覆銅板用低透射率的改性環氧樹脂膠液及其制備方法。
背景技術：
目前電子行業發展迅猛，對覆銅板性能的要求越來越高，而直接能夠影響到以上產品性能的因素，基本歸根于基板的介電常數(Dk)和介質損耗角正切值(Df)的高低。目前覆銅板的基體樹脂以雙酚A型環氧樹脂為主，但隨著電子產品的高速化、高頻化以及人們環保意識的提高，雙酚A型環氧樹脂耐熱性較差、介電常數和介電損粍較高等缺點，已經無法滿足在高頻條件下使用的高性能覆銅板的要求。
聚苯醚(PPO)具有良好的高頻特性，如低介電常數、低介質損耗等特點，且其具有極低的吸水率、優異的耐熱性、良好的尺寸穩定性以及與銅箔具有優良的粘接性能等特點，適合用于高頻電子設備中的線路板材料。但PPO耐有機溶劑性差，和環氧樹脂在化學結構上有很大的差異，一般以球形粒子的形式分散在環氧基體中，屬于熱力學不相容體系，容易造成線路板加工過程中發生加工缺陷如孔隙等，導致線路板質量不可靠。
莫晶朝、中屠寶卿等人在其《高頻覆銅板用聚苯醚改性環氧樹脂復合材料的制備和性能》一文中，采用環氧基封端聚苯醚改性環氧樹脂，環氧封端聚苯醚能參與固化反應，有效減弱了聚苯醚的擴散受阻效應，不僅能提高體系的固化速率，還能提高體系的交聯度。借助兩者優勢不但可以改善環氧樹脂的介電性能，同時也可改善聚苯醚耐有機溶劑性差等缺陷，能用于高頻覆銅板的復合材料。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種制備覆銅板用低透射率的改性環氧樹脂膠液及其制備方法。
一種制備覆銅板用低透射率的改性環氧樹脂膠液，由以下重量份的原料組成：雙酚A型環氧樹脂100份，二氨基二苯砜28-41份，聚苯醚23-30份，四氫呋喃適量，正丁基鋰1-3份，烯丙基溴8-17份，乙烯基三氯硅烷7-13份，丙酮87-120份，去離子水18-32份，間氯化過氧苯甲酸6-12份，二氯甲烷適量，甲醇適量，N,N-二甲基氨基吡啶0.5-1.5份，氮化鋁2-4份，碳凝膠2-4份，苯酚1-3份，苯胺黑1-3份。
具體步驟如下：
（1）環氧基籠型倍半硅氧烷的合成：
①、在三口燒瓶中加入乙烯基三氯硅烷和丙酮，在氮氣保護下邊攪拌邊緩慢滴加去離子水，在25-35℃恒溫條件下反應6-8天，溶液變成深紅褐色，析出白色晶體，即為八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
②、將上述八乙烯基籠型倍半硅氧烷和間氯化過氧苯甲酸溶于二氯甲烷，電磁攪拌并緩慢升溫至40-60℃，回流反應1-3天，濃縮之后將其溶于甲醇中，磁力攪拌22-26小時，抽濾，得白色粉末即為環氧基籠型倍半硅氧烷；
（2）烯丙基封端聚苯醚的制備：
將聚苯醚溶解于四氫呋喃中，在氮氣的保護下，緩慢加入正丁基鋰，加熱回流反應1-2小時，冷卻到20-30℃，加入烯丙基溴攪拌反應20-40分鐘，之后使用甲醇析出沉淀，在50-70℃真空干燥9-13小時，得到烯丙基封端聚苯醚；
（3）籠型倍半硅氧烷基交聯聚苯醚/環氧混合體系：
稱取雙酚A型環氧樹脂，按照配方量加入步驟（1）環氧基籠型倍半硅氧烷，在110-130℃下攪拌10-18分鐘，充分混合均勻，升溫至150-170℃加入步驟（2）烯丙基封端聚苯醚，高速攪拌30-55分鐘，形成均勻混合液；
（4）將苯胺黑、碳凝膠進行球磨處理，置于管式爐中，通入保護氣體和苯酚，以5-10℃/min的升溫速率升溫至300-500℃預燒2-6小時，升溫至600-800℃保溫7-12小時，冷卻至室溫研磨均勻，即得到碳包覆苯胺黑；
（5）向步驟（3）混合液中加入二氨基二苯砜、N,N-二甲基氨基吡啶，高速攪拌8-15分鐘，加入氮化鋁、步驟（4）碳包覆苯胺黑繼續攪拌20-35分鐘，混合均勻后在110-130℃下抽真空脫泡，即得所需的膠液。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
（1）本發明首先合成了八乙烯基籠型倍半硅氧烷，再通過間氯化過氧苯甲酸氧化部分乙烯基制得環氧基籠型倍半硅氧烷，生成的籠型倍半硅氧烷同時含有環氧基團和不飽和雙鍵，籠型倍半硅氧烷本身的籠型、中空結構，相當于在樹脂基體中形成“納米氣泡”，可有效材料的降低介電常數，另外因端環氧基的存在反應活性較高，可以參與環氧樹脂固化反應，形成較大的交聯網絡，從而提高了基板的玻璃化轉變溫度。
（2）本發明通過在聚苯醚分子主鏈上引入可交聯反應的基團-烯丙基，一方面可以克服聚苯醚自身不能固化的缺點，另一方面烯丙基封端的聚苯醚還可以與含有不飽和雙鍵的環氧基籠型倍半硅氧烷發生固化反應，由于固化反應是雙鍵加成反應，固化反應后分子之間的運動受到明顯地抑制，提高三元復合體系的交聯密度，從而使基板的玻璃化溫度升高，聚苯醚的耐溶劑性和貯存穩定性增強，體系的介電常數大幅度下降。
（3）本發明中使用苯酚為有機碳源與無機碳源碳凝膠結合燒制碳包覆苯胺黑作為增強材料，同時并賦予產品以黑色特性，使得覆銅箔基板具有無光表面并具有極低的透射率，由此所制備的覆銅板尤其適用于作為LED基板，可避免LED光源的光線從板材背面透過、浪費能源、降低光亮度。
具體實施方式
一種制備覆銅板用低透射率的改性環氧樹脂膠液，由以下重量份的原料組成：雙酚A型環氧樹脂100份，二氨基二苯砜36份，聚苯醚27份，四氫呋喃適量，正丁基鋰2份，烯丙基溴12份，乙烯基三氯硅烷11份，丙酮118份，去離子水28份，間氯化過氧苯甲酸8份，二氯甲烷適量，甲醇適量，N,N-二甲基氨基吡啶0.5份，氮化鋁3份，碳凝膠3份，苯酚2份，苯胺黑3份。
具體步驟如下：
（1）環氧基籠型倍半硅氧烷的合成：
①、在三口燒瓶中加入乙烯基三氯硅烷和丙酮，在氮氣保護下邊攪拌邊緩慢滴加去離子水，在30℃恒溫條件下反應7天，溶液變成深紅褐色，析出白色晶體，即為八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
②、將上述八乙烯基籠型倍半硅氧烷和間氯化過氧苯甲酸溶于二氯甲烷，電磁攪拌并緩慢升溫至50℃，回流反應2天，濃縮之后將其溶于甲醇中，磁力攪拌24小時，抽濾，得白色粉末即為環氧基籠型倍半硅氧烷；
（2）烯丙基封端聚苯醚的制備：
將聚苯醚溶解于四氫呋喃中，在氮氣的保護下，緩慢加入正丁基鋰，加熱回流反應1小時，冷卻到25℃，加入烯丙基溴攪拌反應30分鐘，之后使用甲醇析出沉淀，在60℃真空干燥11小時，得到烯丙基封端聚苯醚；
（3）籠型倍半硅氧烷基交聯聚苯醚/環氧混合體系：
稱取雙酚A型環氧樹脂，按照配方量加入步驟（1）環氧基籠型倍半硅氧烷，在120℃下攪拌16分鐘，充分混合均勻，升溫至160℃加入步驟（2）烯丙基封端聚苯醚，高速攪拌45分鐘，形成均勻混合液；
（4）將苯胺黑、碳凝膠進行球磨處理，置于管式爐中，通入保護氣體和苯酚，以6℃/min的升溫速率升溫至400℃預燒4小時，升溫至700℃保溫10小時，冷卻至室溫研磨均勻，即得到碳包覆苯胺黑；
（5）向步驟（3）混合液中加入二氨基二苯砜、N,N-二甲基氨基吡啶，高速攪拌12分鐘，加入氮化鋁、步驟（4）碳包覆苯胺黑繼續攪拌30分鐘，混合均勻后在120℃下抽真空脫泡，即得所需的膠液。
使用本發明實施例制備的膠液制得覆銅板，對其性能測試：
Tg值177℃，介電常數＜3.6，介質損耗＜0.005，導熱率達0.54W/m·K，吸水率<0.15%。