一種可降解膜及其制備方法與流程

本發明涉及一種可降解膜及其制備方法。

背景技術：

塑料制品以其低廉、方便和高效的特點受到人類社會的大規模利用，由此帶來的環境問題眾所周知，開發和研制生物可降解塑料，從根本上減小對化石產品的依賴已經十分迫切。目前為止，可降解材料主要包括天然高分子材料(淀粉、纖維素、甲殼素等)和通過化學方法、生物方法合成的降解材料，其中天然高分子材料具有更好的降解性、化學殘留少，淀粉和纖維素是目前應用最廣泛的兩種天然高分子材料，淀粉在非食用領域已廣泛應用于造紙、紡織、制藥和生物材料等領域。但淀粉具有很強的親水性和吸水性，其綜合性能和穩定性有待提高。而天然纖維素經過物理、化學等處理手段可以獲得具有疏水特性的高分子纖維素，為復合材料綜合性能的提高提供了豐富的來源。

我國是農業大國，農作物秸稈產量巨大，其中以玉米秸稈的產量最大，每年約為2.2億噸，是重要的可再生資源。農作物秸稈中，纖維素和半纖維素被難以降解的木質素包裹，構成了纖維質原料利用的重大障礙。超微粉碎技術是利用研磨罐旋轉時產生強有力的剪切力、摩擦力和沖擊力，克服固體內部凝聚力，把物料顆粒研磨成微細粒子的預處理手段。國內外很多研究表明球磨可使植物纖維的結構松散，使纖維中及纖維間的晶區中存在的分子間氫鍵斷裂，提高纖維素含量。

關于可降解膜的研究，最主要的問題是成本高，強度不足，或存在降解后的化學殘留問題。至今沒有一種純物理手段制備的可降解膜，保證膜強度的同時，降低成本，避免降解后的化學殘留。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種可降解膜及其制備方法，本發明可降解膜具有一定的強度和抗蠕變特性，可用于可地膜、食品包裝和購物塑料袋等領域。

本發明所提供的可降解膜的制備方法，包括如下步驟：

1)配制農作物秸稈、玉米淀粉、塑化劑和水的共混液；

2)所述共混液依次經糊化和均質后得到均質液；

3)將所述均質液成膜，即得所述可降解膜。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述農作物秸稈為玉米秸稈；

所述玉米秸稈經超微粉碎處理；

采用的玉米秸稈通常是當年產干燥且干凈的秸稈，將初步粉碎的玉米秸稈經80～120目(120μm)分樣篩篩分后進行超微粉碎；

所述超微粉碎的時間可為0.5～8h，如1h；

經所述超微粉碎后的所述玉米秸稈的粒度為10～20μm。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述超微粉碎在高能納米沖擊磨中進行，如秦皇島市太極環納米制品有限公司提供的CJM-SY-B型高能納米沖擊磨；

所述高能納米沖擊磨采用不銹鋼磨罐；

所述超微粉碎采用的介質為直徑為6～10mm的氧化鋯球，所述介質與所述玉米秸稈的體積比可為2～7：1，具體可為2：1，填充率(即磨料和樣品站放置空間的體積比)為25～75％，具體可為35％。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述塑化劑可為無機塑化劑和/或有機塑化劑；

所述無機塑化劑可為三偏磷酸鈉和/或硼酸；

所述有機塑化劑可為糖醇型塑化劑和/或聚合型塑化劑；

所述糖醇型塑化劑具體可為乙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇和/或麥芽糖醇等；

所述聚合型塑化劑具體可為羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、明膠、葡甘聚糖和/或聚氧化乙烯等；

本發明方法采用的塑化劑具體為甘油與木糖醇的復合物，兩者的質量比為1：1。

上述的制備方法中，步驟1)中，所述農作物秸稈、所述玉米淀粉和所述塑化劑的混合物與所述水的質量比可為0.05～0.25：1，具體可為0.05～0.2：1、0.05～0.15：1、0.1～0.2：1、0.05：1、0.1：1、0.15：1或0.2：1；

所述農作物秸稈占所述玉米淀粉的質量的5～20％，具體可為5％～15％、5％～10％、10％～15％、10％～20％、5％、10％、15％或20％；

所述塑化劑與所述玉米淀粉的質量比可為0.3～0.4：1。

上述的制備方法中，步驟2)中所述糊化步驟之前對所述共混液進行剪切處理，所述剪切的轉速可為4000～6000r/min，時間可為5～15min，具體可在6000r/min轉速下高速剪切10min。

上述的制備方法中，步驟2)中，所述糊化可在水浴下進行；

所述糊化的溫度可為95～100℃，時間可為30～80min，具體可在100℃下糊化1h。

上述的制備方法中，步驟2)中，所述均質的壓力可為20～50MPa，具體可為30MPa；

所述均質循環的次數可為2～5次，如3次。

上述的制備方法中，步驟3)中，所述成膜的步驟如下：

將所述均質液轉移至平板中，然后經干燥即得所述可降解膜；

所述平板為培養皿；

所述均質液的轉移量為：直徑為9cm的所述培養皿中轉移10～15mL所述均質液；

所述干燥的條件如下：

采用熱風干燥；

溫度可為40～60℃，如45℃；

時間可為6～10h，如6h。

本發明方法得到的可降解膜可置于恒溫恒濕箱中，于25℃、濕度43％的條件下平衡5～7d。

上述方法制備的可降解膜也屬于本發明的保護范圍。

本發明可降解薄膜具有一定的強度和抗蠕變特性，如在1.0Mpa作用下，本發明秸稈-淀粉可降膜的應變為0.5～2.5％，蠕變柔量為500～3500μm²·N^-1，其中，應變和蠕變柔量越小，代表膜的拉伸強度越大，拉伸性能越好。

本發明可降解膜可用于地膜、食品包裝和購物塑料袋等領域。對所述可降解膜進行動態力學特性的測試表明，超微粉碎玉米秸稈能顯著增加所述薄膜的蠕變特性，拉伸強度、斷裂伸長率和耐撕裂性都有顯著的增強，對于可降解薄膜開發具有很好的應用潛力，尤其是農用地膜領域。

本發明可降解膜具有完全的生物可降解性。所述秸稈-淀粉可降解膜原料來源廣泛，價格低廉，沒有復雜的儀器和操作，成本低。所述秸稈-淀粉可降解膜避免采用化學方法，減少化學試劑的使用，可以有效減少降解后的化學試劑等殘留引起的不良后果。所述優勢都是目前可降解薄膜存在的問題，具有很好的深入研究和推廣價值。

利用本發明的方法制備可降解膜具有以下優點：

1)經濟成本低，可以大幅度降低可降解膜生產成本。對于我國可降解膜在地膜的推廣具有重要的經濟社會價值。

2)減少化學試劑的使用，盡量避免薄膜降解后對薄膜造成的不良影響。

3)可以同時增加農作物秸稈的利用途徑，增加秸稈的附加值。

4)超微粉碎對于秸稈木質素的破壞具有重要意義，為農作物秸稈的充分利用提供一種有效的預處理方法。

附圖說明

圖1為本發明實施例1-4制備的可降解膜的蠕變-恢復的曲線。

圖2為本發明實施例1-4制備的可降解膜的蠕變柔量的曲線。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

實施例1、可降解膜的制備和動態力學性能測定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環納米制品有限公司)進行超微粉碎，超微粉碎選用強化不銹鋼磨罐，介質為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時間為1h。粉碎過程中不添加任何抗結塊劑、助磨劑，通入循環冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質量比1：1)加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質量濃度為0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末0.35g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質量之和與水的質量比為0.05：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對照。6000r/min轉速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉速進行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發。

(2)高壓均質

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續高壓均質3次，置于真空干燥箱中，真空環境下保持30min,以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取步驟(2)中的均質液15mL加入直徑為9cm的培養皿中，置于熱風干燥箱中，45℃下干燥6h,最后將膜置于25℃、相對濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測試

使用Q800型動態機械分析儀(DMA，美國TA公司)對本是實施例所制備的薄膜進行蠕變-恢復測試。

將秸稈-淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長條狀，平均厚度為008mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動。預載力0.01N，樣品在35℃平衡2min，施加1MPa的靜態應力并維持5min，撤銷應力，使膜恢復5min。通過萬能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復曲線和蠕變柔量的變化曲線，分別如圖1和圖2所示。

試驗均設置三次重復，結果取平均值。本實施例秸稈-淀粉可降膜的最大應變為(1.587±0.071)％(平均值±標準差)，薄膜未斷裂。蠕變柔量為(1587±1.063)μm²·N^-1(平均值±標準差)。

實施例2、可降解膜的制備和動態力學性能測定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環納米制品有限公司)進行超微粉碎，超微粉碎選用強化不銹鋼磨罐，介質為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時間1h。粉碎過程中不添加任何抗結塊劑、助磨劑，通入循環冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質量比1：1)，加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質量濃度0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末0.70g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質量之和與水的質量比為0.1：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對照。6000r/min轉速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉速進行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發。

(2)高壓均質

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續高壓均質3次，置于真空干燥箱中，真空環境下保持30min，以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取所述步驟(2)中的均質液15mL加入直徑為9cm的培養皿中，置于熱風干燥箱中，45℃下干燥6h,最后將膜置于25℃、相對濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測試

使用Q800型動態機械分析儀(DMA，美國TA公司)對所述薄膜進行蠕變-恢復測試。

將所述淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長條狀，平均厚度為0.08mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動。預載力0.01N，樣品在35℃平衡2min,施加1MPa的靜態應力并維持5min，撤銷應力，使膜恢復5min。通過萬能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復曲線和蠕變柔量的變化曲線，分別如圖1和圖2所示。

試驗均設置三次重復，結果取平均值。本實施例秸稈-淀粉可降膜的最大應變為(1.228±0.038)％(平均值±標準差)，薄膜未斷裂。蠕變柔量為(1228±1.763)μm²·N^-1(平均值±標準差)。

實施例3、可降解膜的制備和動態力學性能測定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環納米制品有限公司)進行超微粉碎，超微粉碎選用強化不銹鋼磨罐，介質為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時間1h。粉碎過程中不添加任何抗結塊劑、助磨劑，通入循環冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質量比1：1)，加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質量濃度0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末1.05g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質量之和與水的質量比為0.15：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對照。6000r/min轉速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉速進行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發。

(2)高壓均質

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續高壓均質3次，置于真空干燥箱中，真空環境下保持30min，以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取所述步驟(2)中的均質液15mL加入直徑為9cm的培養皿中，置于熱風干燥箱中，45℃下干燥6h，最后將膜置于25℃、相對濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測試

使用Q800型動態機械分析儀(DMA，美國TA公司)對所述薄膜進行蠕變-恢復測試。

將所述淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長條狀，平均厚度為0.08mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動。預載力0.01N,樣品在35℃平衡2min,施加1MPa的靜態應力并維持5min，撤銷應力，使膜恢復5min。通過萬能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復曲線和蠕變柔量的變化曲線，分別如圖1和圖2所示。

試驗均設置三次重復，結果取平均值。本實施例秸稈-淀粉可降膜的最大應變為(0.633±0.093)％(平均值±標準差)，薄膜未斷裂。蠕變柔量為(633±1.932)μm²·N^-1(平均值±標準差)。

實施例4、可降解膜的制備和動態力學性能測定

一、可降解膜的制備

1、超微粉碎玉米秸稈的制備

取60g初步粉碎的粒度為80～120目的玉米秸稈，加入到高能納米沖擊磨(CJM-SY-B型，秦皇島市太極環納米制品有限公司)進行超微粉碎，超微粉碎選用強化不銹鋼磨罐，介質為直徑6～10mm的氧化鋯球，球料體積比2：1，填充率為35％,粉碎時間1h。粉碎過程中不添加任何抗結塊劑、助磨劑，通入循環冷卻水，使溫度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸稈樣品，粒度為10～20μm，裝入自封袋內密封保存。

2、秸稈-淀粉共混可降解膜的制備

(1)秸稈-淀粉共混液的制備

準確稱取7.0g(精確至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精確至0.0001g)增塑劑(丙三醇：木糖醇質量比1：1)，加入燒杯中，量取200ml去離子水加入淀粉中，形成質量濃度0.05g/L的懸濁液。向懸濁液中加入超微粉碎1h的玉米秸稈粉末1.40g，所得混合體系中，玉米秸稈、玉米淀粉和增塑劑的質量之和與水的質量比為0.2：1。以不添加玉米秸稈粉末樣品最為空白對照。6000r/min轉速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的轉速進行攪拌，使糊化更加均勻。加熱過程中用保鮮膜將燒杯口密封住，減少水分蒸發。

(2)高壓均質

將充分糊化的淀粉糊在空氣中冷卻10min后，30MPa下連續高壓均質3次，置于真空干燥箱中，真空環境下保持30min，以去除纖維淀粉糊中的氣泡。

(3)薄膜制備

移液槍移取所述步驟(2)中的均質液15mL加入直徑為9cm的培養皿中，置于熱風干燥箱中，45℃下干燥6h，最后將膜置于25℃、相對濕度43％的恒溫恒濕箱中平衡5～7天，備用。

二、可降解膜的蠕變性能測試

使用Q800型動態機械分析儀(DMA,美國TA公司)對所述薄膜進行蠕變-恢復測試。

將所述淀粉膜切成尺寸為30mm×7mm的長條狀，平均厚度為0.08mm。使用拉伸夾具，將膜的一端固定，另一端可跟著夾具移動。預載力0.01N,樣品在35℃平衡2min,施加1MPa的靜態應力并維持5min，撤銷應力，使膜恢復5min。通過萬能分析軟件得到樣品的蠕變-恢復曲線和蠕變柔量的變化曲線，分別如圖1和圖2所示。

試驗均設置三次重復，結果取平均值。所述秸稈-淀粉可降膜的最大應變為(1.143±0.056)％(平均值±標準差)，薄膜未斷裂。蠕變柔量為(1143±2.905)μm²·N^-1(平均值±標準差)。

實施例1-4制備的可降解膜的蠕變性能分析：

表1和表2中的數據為蠕變性能測試中的部分數據。

表1蠕變-恢復的應變數據(第一行百分數代表秸稈粉的添加量)

表2蠕變柔量數據(第一行百分數代表秸稈粉的添加量)

從圖1可以看出，所有樣品膜的應變和蠕變柔量隨時間的變化曲線都表現出相似的趨勢：瞬時應變急劇上升，隨后逐漸平緩，最終趨于平衡，在恢復階段則正好相反，這是典型的蠕變特性。當材料受到外力時，蠕變越容易發生，表明材料的粘彈特性越差。從圖1和圖2中還可以看出，在添加秸稈后，共混膜的蠕變形變、不可恢復形變和蠕變柔量都明顯低于純淀粉膜，說明秸稈纖維減弱了淀粉膜的蠕變特性，增強了淀粉膜的抗蠕變特性。且當秸稈纖維的添加量小于15％時，隨著秸稈添加量的增加，共混膜的蠕變形變逐漸減小，添加量15％時，蠕變形變最低，減小為純淀粉膜的32％，此時，共混膜的蠕變柔量也是最小的。這表明，秸稈纖維在淀粉膜中可以很好地分布，當淀粉膜受到一定的外力時，秸稈纖維能有效阻止淀粉鏈的運動，從而使淀粉膜可以承受更大的外力作用。但當秸稈添加量達到20％時，共混膜的蠕變形變和不可恢復形變有明顯增加的趨勢，蠕變柔量也有一定程度的增加，可能是由于當添加量達到一定水平時，秸稈在淀粉基中發生聚沉而不能很好地均勻分布，這在樣品外觀上體現的也很明顯。在恢復階段，由于淀粉膜具有粘稠性，秸稈-淀粉膜的不可恢復形變呈現出與蠕變階段相同的規律。蠕變-恢復測試結果表明，添加量15％的秸稈-淀粉膜具有較高的粘彈性，蠕變能力具有較大的提高。可以認為，秸稈纖維的添加量達到了一個上限(15％)，當添加量低于這個值時，淀粉基共混膜的機械性能得到不同程度的提高。

表1蠕變-恢復的應變數據(第一行百分數代表秸稈粉的添加量)

表2蠕變柔量數據(第一行百分數代表秸稈粉的添加量)

實施例1-4制備的可降解膜的Burgers模型擬合：

利用Burgers模型進行秸稈-淀粉共混膜蠕變-恢復測試的模型擬合，通過非線性回歸，得到的所有樣品參4數(E_M、E_K、η_M、τ)值及決定系數R²如表3中所示。

表3超微粉碎秸稈-淀粉共混膜Burgers模型參數

注：表中數值為3次測定的平均值±標準差。用Duncan法進行多重比較，同列標有不同小寫字母，表示組間差異顯著(p<0.05)。

從表3可以看出，模型的決定系數在0.98～0.99，擬合度很高，表明用Burgers模型描述秸稈-淀粉共混膜的蠕變過程適用性較好。

E_M表征的是Maxwell模型中彈簧的彈性模量，它能引起瞬時的蠕變形變，這個形變在外力撤銷時能夠立即恢復，E_M值越大，表示材料的彈性越好。從表3中的數據可以看出，添加超微粉碎秸稈后的淀粉膜，其E_M值顯著性提高，表明共混膜具有更好的彈性性能。其中，添加量為15％的共混膜具有最高的彈性值(E_M＝1.752×10³MPa)。E_K表征的是Kelvin彈簧的彈性模量，代表的是樣品短期的遲滯彈性形變，即無定形聚合物分子的剛度。E_K與粘性形變η_K的比值即為遲滯時間τ，代表的是樣品的松弛時間，也就是持續形變過程中，應力衰減為其初始值1/e(約為36.8％)所需要的時間^[28]，所以，E_K值和τ值越大，代表材料的粘性越好。從表3可以看出，與純淀粉膜相比，超微粉碎秸稈-淀粉共混膜的E_K值和τ值都有顯著性的增加，表明玉米秸稈纖維素的添加，增強了淀粉基膜的粘性。添加秸稈后的淀粉膜之間的遲滯時間并沒有明顯的差異，可能是秸稈纖維素的添加對對照組的影響更顯著，添加量的改變對淀粉膜粘性的影響相對較弱。

表3中η_M表征的是材料的不可恢復形變，即永久形變，這種不可恢復形變可能是由聚合物中的結晶區結構的破壞或非結晶區的結構重排造成的，也可能是由無定形區的不可逆形變造成的。從表3中可以看出，隨著超微粉碎秸稈纖維添加量的增加，η_M有顯著性增加，這表明，秸稈纖維素的添加減弱了淀粉基膜的粘性流動性，不可逆形變減小。同樣的，添加量為15％的秸稈-淀粉共混膜的η_M值最大(428.140×10⁴MPa.s)。這也就意味著添加量15％的樣品，其不可逆形變量最小，粘彈性更好，更符合塑料薄膜的要求。

ε′(∞)表征的是材料的長期蠕變特性。從表3看出，秸稈-淀粉共混膜的ε′(∞)值明顯小于純淀粉膜的ε′(∞)值。添加量為15％時達到最小。這一數據表明，玉米秸稈超微粉碎1h后加入淀粉膜中，能夠改變淀粉膜的內部結構，從而提高其長期的抗蠕變性能。