殼聚糖薄膜的制備方法及殼聚糖薄膜與流程

本發明涉及薄膜制備方法領域，具體涉及一種殼聚糖薄膜的制備方法及殼聚糖薄膜。

背景技術：

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。由于殼聚糖的生物兼容性好，可生物降解，無毒副作用，因此在醫藥、化工、食品等領域受到廣泛的關注。殼聚糖在自然界中的來源廣泛，產量僅次于纖維素，優良的成膜性致使其越來越受到人們的重視。醫學領域是殼聚糖薄膜重要的應用領域之一，其主要用于醫用縫合線、創面敷料以及組織工程多孔支架中。

傳統制備殼聚糖薄膜的方法有濕法紡絲法、干法紡絲法和靜電紡絲法三種。濕法紡絲的工藝路線一般為:殼聚糖-溶解-紡絲原液-過濾-脫泡-計量-過濾-紡絲-凝固浴-拉伸浴-洗滌-干燥-殼聚糖薄膜。干法紡絲與濕法紡絲的區別在于：原液細流在進入凝固浴之前先要經過一段空氣層，而這段空氣層對薄膜的結構和性能起著至關重要的作用。靜電紡絲法是在聚合物溶液或者熔體加上上千伏或更高的高壓靜電，使帶電的聚合物液滴受電場力的作用在毛細管頂端被加速形成一個泰勒錐，當電場力足夠大能使聚合物液滴克服表面張力時，聚合物液滴就會形成噴射細流，在噴射過程中射流溶劑被蒸發，落在接收裝置上固化成型，形成了殼聚糖薄膜。

當前生物電化學對應用于生物體內部的導電材料的需求愈來愈大，而通過濕法紡絲法、干法紡絲法和靜電紡絲法制備的殼聚糖薄膜抗拉強度偏低且導電性能較差，難以在此類領域得到應用，因此，尋求出一種力學性能更好、導電性更優異的殼聚糖薄膜制備方法就顯得尤為重要。

技術實現要素：

(一)解決的技術問題

針對現有技術的不足，本發明提供了一種殼聚糖薄膜制備方法及殼聚糖薄膜，解決了殼聚糖薄膜抗拉強度偏低及導電性能較差的技術問題。

(二)技術方案

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種殼聚糖薄膜的制備方法，按照以下步驟依次進行：

(1)將0.5～1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，而后常溫下磁力攪拌1～2h，獲得呈現正電荷特性的殼聚糖水溶液A；

(2)將0.1～4.0g的改性劑和0.1～4.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，繼而常溫下磁力攪拌8～12h，獲得呈現負電荷特性的改性碳納米管水溶液B；

(3)將所述改性碳納米管水溶液B逐漸加入處于攪拌狀態下的殼聚糖水溶液A，加入完畢后繼續磁力攪拌5～20min，得到混合液C；

(4)將所述混合液C涂敷成薄膜狀后置于40～80℃環境中干燥1.0～2.0h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

所述殼聚糖薄膜的抗拉強度為50～100MPa，電導率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

優選的，所述步驟(2)中改性劑為二苯乙烯聯本二磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉。

優選的，所述步驟(2)中碳納米管的直徑為20～30nm，長度為10～30μm。

優選的，所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中的磁力攪拌是指轉速為400～600r/min的攪拌。

最優的，所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中的磁力攪拌是指轉速為500r/min。

優選的，所述步驟(1)中的負電荷特性及所述步驟(2)中的正電荷特性由zeta電位/激光粒度分布儀進行測試。

本發明還提供了一種殼聚糖薄膜，通過上述制備方法制備而成，所述殼聚糖通過絮凝集合形成殼聚糖薄膜基體，所述碳納米管均勻分布在殼聚糖基體中形成殼聚糖薄膜。

(三)有益效果

本發明實施例提供了一種殼聚糖薄膜的制備方法及殼聚糖薄膜，所述殼聚糖薄膜的制備方法，按照以下步驟依次進行：

(1)呈現負電荷特性的改性碳納米管水溶液的配制；

(2)呈現正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制；

(3)改性碳納米管水溶液與殼聚糖水溶液的混合液的配制；

(4)將混合液涂敷成殼聚糖薄膜。

所述殼聚糖薄膜的抗拉強度為50～100MPa，電導率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

通過上述方式，具備以下有益效果：

1、本發明所制備的殼聚糖薄膜具有良好的抗拉強度，可用于制備高強度的醫用縫合線、創面敷料等醫用材料。

2、本發明所制備的殼聚糖薄膜具有優異的導電性能，能用于制備生物兼容性良好的導電材料。

3、本發明所制備而成的殼聚糖薄膜，制備過程簡單，對環境友好，易于進行工業化生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例2殼聚糖薄膜的透射電鏡圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

首先需要闡述的是，碳納米管是在一定條件下由大量碳原子聚集在一起形成的同軸空心管狀的納米級材料，它的徑向尺寸為納米數量級，軸向尺寸為微米數量級，屬于碳同位素異構體家族中的一個新成員。碳納米管是理想的一維量子材料，在力學、電學、光學等方面都具有優良的性能，將碳納米管作為增強材料，與殼聚糖薄膜進行復合，可以提高殼聚糖薄膜基體的一些性能。

本發明實施例提供了一種殼聚糖薄膜的制備方法，按照以下步驟依次進行：

(1)將0.5～1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，而后常溫下磁力攪拌1～2h，獲得呈現正電荷特性的殼聚糖水溶液A；

(2)將0.1～4.0g的改性劑和0.1～4.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，繼而常溫下磁力攪拌8～12h，獲得呈現負電荷特性的改性碳納米管水溶液B；

(3)將所述改性碳納米管水溶液B逐漸加入處于攪拌狀態下的殼聚糖水溶液A，加入完畢后繼續磁力攪拌5～20min，得到混合液C；

(4)將所述混合液C涂敷成薄膜狀后置于40～80℃環境中干燥1.0～2.0h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。所述殼聚糖薄膜的抗拉強度為50～100MPa，電導率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

依此步驟制備而成的殼聚糖薄膜的抗拉強度為50～100MPa，電導率為2.1×10^-5～9.3×10^-3S/cm。

所述殼聚糖薄膜實際上是一種利用碳納米管來起到增強作用的復合材料。本發明實施例中，通過上述制備殼聚糖薄膜的方法可以使碳納米管分散在殼聚糖基體中，在受拉伸載荷作用時，殼聚糖基體會通過界面有效地將載荷傳遞到增強相，在復合材料中不是主承力相。而碳納米管則承受由基體傳遞過來的有效載荷，但是由于其具有高強度的特點，在受到較小的拉伸載荷作用時，難以被破壞，從而提高殼聚糖薄膜的抗拉強度。同時，碳納米管具有優良的導電性能，將其與殼聚糖集體復合，能夠改善所述殼聚糖薄膜的導電性能。

作為一種優選的方案，在步驟(2)中，使用二苯乙烯聯本二磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉作為改性劑來對直徑為20～30nm、長度為10～30μm的碳納米管進行表面改性，目的是為了減少碳納米管的團聚效應，使其能夠均勻地分布在殼聚糖集體中。

在步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)中，使用磁力攪拌機進行攪拌時，轉速設定為400～600r/min，在實際實驗過程中轉速500r/min為最優。

步驟(1)中的負電荷特性及所述步驟(2)中的正電荷特性由zeta電位/激光粒度分布儀進行測試。

本發明還提供了一種殼聚糖薄膜，通過上述制備方法制備而成，所述殼聚糖通過絮凝集合形成殼聚糖薄膜基體，所述碳納米管均勻分布在殼聚糖基體中形成殼聚糖薄膜。

下面通過幾個實施例來進行說明。

實施例1：

按照以下步驟依次進行，來制備殼聚糖薄膜：

首先，進行呈現正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制。將1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，而后常溫下磁力攪拌1h，磁力攪拌機的轉速設置為500r/min。邊攪拌邊使用zeta電位/激光粒度分布儀對溶液進行電荷特性測試，直至溶液呈現正電荷特性時，停止攪拌，此時獲得所述殼聚糖水溶液。

下一步，將2.0g的二苯乙烯聯本二磺酸鈉和0.5g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，繼而常溫下磁力攪拌8h，磁力攪拌機的轉速設置為500r/min。在攪拌過程中，使用zeta電位/激光粒度分布儀對溶液進行電荷特性測試，直至溶液呈現負電荷特性時，停止攪拌，此時獲得改性碳納米管水溶液。

接著，將改性碳納米管水溶液逐漸加入處于攪拌狀態下的殼聚糖水溶液，加入完畢后繼續以500r/min的轉速攪拌10min，得到混合液。

最后，將混合液涂敷成薄膜狀后置于50℃環境中干燥1h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

制得殼聚糖薄膜后，使用萬能拉力機對所制得的殼聚糖薄膜進行抗拉強度表征，使用四探針電阻率測試儀對所制得的殼聚糖薄膜進行導電性表征，所測得的抗拉強度為50MPa，所測得的電導率為2.1×10^-5S/cm。

從其性能測試結果可以看出，所制得的殼聚糖薄膜是一種抗拉強度與導電性能均良好的材料。

實施例2：

按照以下步驟依次進行，來制備殼聚糖薄膜：

首先，進行呈現正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制。將1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實施例1。常溫下以500r/min的轉速磁力攪拌1.5h，直至獲得所需的殼聚糖水溶液。

下一步，將3.0g的二苯乙烯聯本二磺酸鈉和1.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實施例1。常溫下以500r/min的轉速進行磁力攪拌10h，直至獲得呈現負電荷特性的改性碳納米管水溶液。

接著，將改性碳納米管水溶液逐漸加入處于攪拌狀態下的殼聚糖水溶液，加入完畢后繼續攪拌15min，得到混合液。

最后，將混合液涂敷成薄膜狀后置于50℃環境中干燥1h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

制得殼聚糖薄膜后，使用萬能拉力機對所制得的殼聚糖薄膜進行抗拉強度表征，使用四探針電阻率測試儀對所制得的殼聚糖薄膜進行導電性表征，所測得的抗拉強度為80MPa，所測得的電導率為1.5×10^-3S/cm。

如圖1所示，直徑為20～30nm，長度為10～30μm的碳納米管在殼聚糖基體中分布較為均勻，得到了包裹效果良好的殼聚糖薄膜。

從其性能測試數據可以看出，所制得的殼聚糖薄膜是一種抗拉強度與導電性能均良好的材料。

實施例3：

按照以下步驟依次進行，來制備殼聚糖薄膜：

首先，進行呈現正電荷特性的殼聚糖水溶液的配制。將1.0g的殼聚糖加入到1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實施例1。常溫下以500r/min的轉速磁力攪拌2.0h，直至獲得所需殼聚糖水溶液。

下一步，將4.0g的聚苯乙烯磺酸鈉和2.0g的碳納米管依次加入1000ml去離子水中，電荷特性測試方法如同實施例1。常溫下以500r/min的轉速進行磁力攪拌12h，直至獲得呈現負電荷特性的改性碳納米管水溶液。

接著，將改性碳納米管水溶液逐漸加入處于攪拌狀態下的殼聚糖水溶液，加入完畢后繼續攪拌20min，得到混合液。

最后，將混合液涂敷成薄膜狀后置于50℃環境中干燥1.5h，干燥完畢后取出，得到殼聚糖薄膜。

制得殼聚糖薄膜后，使用萬能拉力機對所制得的殼聚糖薄膜進行抗拉強度表征，使用四探針電阻率測試儀對所制得的殼聚糖薄膜進行導電性表征，所測得的抗拉強度為100MPa，所測得的電導率為9.3×10^-3S/cm。

由以上所測得數據可以看出，所制得的殼聚糖薄膜是一種抗拉強度與導電性能均良好的材料。

綜上所述，本發明實施例具備以下有益效果：

1、本發明所制備的殼聚糖薄膜具有良好的抗拉強度，可用于制備高強度的醫用縫合線、創面敷料等醫用材料。

2、本發明所制備的殼聚糖薄膜具有優異的導電性能，能用于制備生物兼容性良好的導電材料。

3、本發明所制備而成的殼聚糖薄膜，制備過程簡單，對環境友好，易于進行工業化生產。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。